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14 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide
diesen Messungen der aktivierende Einfluss von Vanadium verifiziert. In TEM-
Untersuchungen wurde eine weitere Phase (MoVW)2O5 vorgestellt, die sich in der
katalytischen Acroleinoxidation unter reduktiven Bedingungen ausbildet und sich
deutlich vom V2O5-Typ unterscheidet.[Uch2002] Ein Vergleich mit der Phase
(MoVW)5O14 in Bezug auf die katalytische Wirkung und eine Studie über den Einfluss
von Wolfram auf die Bildung dieser Phase stehen allerdings noch aus.
Neben dem Mo/V-Verhältnis und der Dotierung mit Wolfram oder anderen Promotoren
nimmt auch die Präparation direkten Einfluss auf die Morphologie und die katalytischen
Eigenschaften der Mischoxidkatalysatoren.[Eda1991, Kun2003] Während die
Schmelzpräparation im Regelfall zu den thermodynamisch stabilen, meist inaktiven
Kristallstrukturen führt, entstehen auf der alternativen nasschemischen Route die
gewünschten amorphen und nanokristallinen Systeme.
Nasschemisch werden die Katalysatoren aus den entsprechenden Metallsalzlösungen in
wässrigem Medium präpariert. Hierbei können durch Variation des pH-Werts und der
Konzentration der Lösungen sowie deren Temperatur bestimmte strukturelle
Eigenschaften gefördert oder gehemmt werden. So beeinflusst der pH-Wert den
Kondensationsgrad der Polyoxometallate. Die Trocknung der Precursorlösungen kann
durch Verdampfungskristallisation oder Sprühtrocknung erfolgen, wodurch die
Morphologie weiter gelenkt wird. In der sich anschließenden Kalzinierung werden die
Heteropolyoxometallate zu den entsprechenden Mischoxidkatalysatoren zersetzt. Dabei
ist nach Schlögl et al. neben dem Temperaturprogramm vor allem eine reduzierende oder
zumindest nur mäßig oxidierende Gasatmosphäre von entscheidender Bedeutung, da sie
für die Ausbildung der geforderten V IV -Spezies essentiell sei.[Wer1997, Mes2000]
Reduktive Bedingungen während des Kalzinierens sollen darüber hinaus die Ausbildung
der für die Katalyse wichtigen Defektstrukturen fördern.[Bur1978, Mes1994, Mes1996]
Auch In-situ-Raman-Messungen an MoO3-x zeigen die Bildung von Sauerstoffdefekten in
Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck während des Kalzinierens.[Die2002, Die2002b]
Es wird angenommen, dass eine abschließende Aktivierung unter Reaktionsgasatmosphäre
die Bildung der aktiven Phase begünstigt.[Ovs2002, Res2003]