3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Die Konzentration der Sauerstoffleerstellen (Abb. 5-19 e und f) ändert sich nicht mit der
Zeit (Stationarität!), sehr wohl aber über die Katalysatorschüttung. Der Reduktionsgrad
verringert sich mit der Konzentration des Reduktionsmittels Acrolein vom Eingang zum
Ausgang der Schüttung. Da 18 O2 in der Gasphase im Überschuss vorliegt und das
tauschaktive Acrolein über die Schüttung hinweg abnimmt, sinkt auch das
Isotopenverhältnis 16 O/ 18 O zum Ausgang der Schüttung sowohl an der Oberfläche als
auch im Bulk (Abb. 5-19 a-d).
Qualitativ zeichnen die übrigen Katalysatoren ein ähnliches Bild. Die
Gegenüberstellungen der modellierten Konzentrationsverläufe mit den experimentellen
Kurven für Mo8V2Ox, Mo8V2W1Ox und Mo8V2W1,5Ox bei 315, 345 und 375 °C sind im
Anhang (Abb. 7-12 bis Abb. 7-20) gezeigt. Das wolframfreie Mischoxid weist im
Vergleich zu den übrigen Katalysatoren nicht nur die geringste Aktivität sondern auch die
niedrigste Bulksauerstoffbeteiligung auf, wie bereits in Tab. 5-9 präsentiert wurde.
Als weiteres Ergebnis liefert die Modellierung für jede Temperatur und jeden Katalysator
einen Satz von k-Werten, aus deren Temperaturabhängigkeit über eine Arrhenius-
Auftragung die Aktivierungsenergien der Teilreaktionen bestimmt werden können.
Sämtliche gefitteten Parameter mit Konfidenzintervallen sowie Residuen, Determinanten
und Konditionen für die jeweils optimale Konzentration an Katalysatorsauerstoff finden
sich in Tab. 7-2 im Anhang.
Die Ergebnisse werden zunächst am Beispiel des Mischoxids Mo8V2W0,5Ox diskutiert.
Alle sieben Parameter zeigen gute Übereinstimmung mit der Arrhenius-Abhängigkeit
(Abb. 5-20). Für die Bildung von CO2 (kCO2) und CO (kCO) liegen die
Aktivierungsenergien mit 153 bzw. 158 kJ mol −1 um ca. 50 kJ mol −1 höher als für die
Acrylsäurebildung (kAcs, Ea = 108 kJ mol −1 ). Die Reoxidation des Katalysators (kreox) zeigt
eine vergleichsweise niedrige Aktivierungsenergie (Ea = 84 kJ mol −1 ), die auch deutlich
unter der für den Sauerstofftransport zwischen Bulk und Oberfläche (kbulk) nötigen
Aktivierungsenergie von 109 kJ mol −1 bleibt. Die Geschwindigkeitskonstante kbulk steigt
mit der Temperatur (315 °C ≤ T ≤ 375 °C) von 0,01 auf 0,07 L mol -1 s -1 .
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