3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

z. B. das Redoxpotential des Hauptredoxpaars durch die Bildung eines Co-Redoxsystems
verändern (z. B. Mo V/VI mit V IV/V ). In einigen Mischoxiden, wie z. B. den
Multikomponenten-Molybdaten, können sich die Phasen zudem gegenseitig stabilisieren.
O 2
O O
Phase 1
O
R RO
Spillover
Bulkdiffusion
Phase 2
Abb. 4-2: Konzept der Phasenkooperation, Sauerstofftransport zum Aktivzentrum via Spillover oder
Bulkdiffusion.
Analog dem von Grasselli vorgestellten Konzept der Phasenkooperation geht man bei der
heterogen katalysierten Acroleinoxidation davon aus, dass sich der Ort des
Sauerstoffeinbaus aus der Gasphase vom katalytisch aktiven Zentrum unterscheiden kann;
beide Zentren wechselwirken aber miteinander. So hinterlässt die Oxidation des Substrats
durch Sauerstoffaufnahme am Katalysator eine reduzierte Leerstelle, die z. B. durch
Spillover-Sauerstoff reoxidiert wird. Die Sauerstoffspezies können entweder durch
Oberflächenmigration oder Bulkdiffusion von der Sauerstoffdonorphase zur Sauerstoffakzeptorphase
übertragen werden (Abb. 4-2).[Est2002] Dieser Mechanismus ist in
umfangreichen Arbeiten nicht nur für die Acroleinoxidation, sondern auch für andere
Modellreaktionen, wie z. B. die Oxidation der einfachen Sondenmoleküle Propen oder
Methanol, bestätigt worden.[Ada1964, Grz1977, Mat1980, And1993, Van1996,
Wer1997, And1997] Das Wirtsgitter, das den Gittersauerstoff enthält, muss eine
ausreichende Strukturstabilität gegenüber den durch Sauerstoffausbau entstehenden
Leerstellen aufweisen. Darüber hinaus sollte es den schnellen Elektronentransfer sowie
die Diffusion des Gittersauerstoffs zu den an der Oberfläche entstandenen Leerstellen und
eventuell die Diffusion der Leerstellen selbst ermöglichen.
Die Rolle des „Gittersauerstoffs“ in der Selektivoxidation ist dabei noch nicht endgültig
geklärt. In ihm wird eine nicht essentielle, aber möglicherweise alternative
Sauerstoffquelle vermutet. Weiterhin ist unklar, ob die Reoxidation über Oberflächen-
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