3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Zusammengefasst sind eine fehlgeordnete Struktur zur Erhöhung der Sauerstoffmobilität
und die Anwesenheit von Vanadium in der Oxidationsstufe +4 neben einer gewissen
Strukturstabilität essentiell für eine gute Performance des Katalysators, d. h. hohe
Aktivität, hohe Selektivität und akzeptable Standzeit.[Ovs2002, Sch2001, Wer1997,
Mes2000, Die2001, Uch2002] In Arbeiten zur Acroleinoxidation an Mo/V-Mischoxiden
ergab sich ein optimales Verhältnis Mo/V zwischen drei und vier.[Kun2003, Kam2003]
TPR- und TPD-Studien an den in dieser Arbeit untersuchten Mischoxiden mit konstantem
Mo/V-Verhältnis und variiertem Wolframanteil konnten den strukturstabilisierenden
Einfluss von Wolfram bestätigen.[Kun2003] Röntgenpulverdiffraktogramme der
sprühgetrockneten und kalzinierten Mischoxide zeigen deutlich die Stabilisierung
amorpher Strukturanteile mit steigendem Wolframgehalt.[Gie2006] Den Hauptteil der
identifizierten Phasen stellt hexagonales MoO3. XAS Untersuchungen an den in dieser
Arbeit untersuchten Mischoxidkatalysatoren ergaben, dass in den frisch kalzinierten
Proben die Metalle als Mo VI , V V /V IV und W VI vorliegen. Die Mischoxide Mo8V2WcOx
zeigen dabei ausgeprägte Redoxaktivität der Zentren Molybdän und Vanadium, während
Wolfram die Oxidationsstufe nicht wechselt.[Sch2005, Kam2007]
3.1.2 Oberflächencharakterisierung
Der aktive Katalysator wird von Dieterle mit einem Core-Shell-Modell beschrieben. Den
Kern bildet (MoVW)5O14 als aktive Phase, das aufgrund seiner Elektronenleitfähigkeit als
Elektronenreservoir und durch seine offene Struktur zu schnellen Redoxprozessen in der
Lage ist sowie als Sauerstoffpuffer dient.[Die2001, Mes2006] Seine Halbleitereigenschaften
sind vermutlich durch den Wechsel zwischen V IV - und V V -Ionen
verursacht.[Occ2005] Die Schale soll aus strukturell und stöchiometrisch fehlgeordneten
Metall-Sauerstoffclustern bestehen.[Die2001] Sie ist darüber hinaus stärker reduziert und
erlaubt Oberflächendiffusion von Sauerstoff.[Mes2000, Ovs2002] Es hat sich auch
gezeigt, dass die Rolle von Vanadium und Wolfram nicht vollständig getrennt
voneinander betrachtet werden kann. Speziell die Ausbildung der oben erwähnten
Defektstellen des Gittersauerstoffs an der Katalysatoroberfläche wird wahrscheinlich
durch die Anwesenheit dieser Promotoren maßgeblich beeinflusst.[Die2001] V V
bevorzugt im Gegensatz zu Mo VI die Koordinationszahl 5 und begünstigt damit den
Sauerstoffausbau an der Oberfläche, während das redoxstabile Wolfram gleichzeitig das
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