3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

52 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Verschiedene Theorien bestehen dazu, welche synergetischen Effekte zur Bevorzugung
der Selektivoxidation gegenüber der konkurrierenden Totaloxidation führen. Die
empirisch abgeleiteten Konzepte der Phasenkooperation und der Site Isolation bilden auf
atomarer Ebene das Gegenstück zum makroskopischen Mars-van-Krevelen-
Mechanismus.
Das Konzept der Site Isolation [Bor2001, Gra2001, Gra2002] sieht eine Voraussetzung
für hohe Selektivität in der Limitierung des dem aktiven Zentrum zur Verfügung
stehenden Sauerstoffs; für die Totaloxidation reicht dieser stöchiometrisch nicht aus.
Diese Limitierung kann über eine sorgfältige Einstellung des Katalysator-
Reduktionsgrades oder über die strukturelle Isolation aktiver Zentren durch inaktive
Phasen realisiert sein. Der zur Verfügung stehende Sauerstoff kann auch durch den
Transport desselben an das entsprechende Aktivzentrum begrenzt sein. Estenfelder sieht
ein Indiz für die Gültigkeit des Konzepts der Site Isolation bei der Acroleinoxidation
darin, dass das Mischoxid unter Reaktionsbedingungen, d. h. auch bei
Sauerstoffüberschuss, aufgrund der starken Wechselwirkung des Aldehyds mit der
Oberfläche immer partiell reduziert vorliegt.[Est2002] Der erhöhte Reduktionsgrad des
Bulks und der Oberfläche unter Reaktionsbedingungen wurde von Mestl et al. durch Insitu-Raman-
und XPS-Messungen bestätigt.[Mes2000]
Die Multifunktionalität des Katalysators, der einerseits das Substrat adsorbieren,
aktivieren und oxidieren soll und andererseits den Sauerstoff aus der Gasphase zur
Reoxidation seiner aktiven Zentren inkorporieren muss, erfordert die Anwesenheit
mehrerer Komponenten. Für die Acroleinoxidation werden partiell reduzierte Molybdänund
Vanadiumspezies benötigt.[Gra2003, Sch2001] Hier setzt das Konzept der
Phasenkooperation an.[Gra2001, Gra2002] Dieser nach Grasselli naheliegende Ansatz
beinhaltet zwei oder mehr Phasen mit den für die Oxidationskatalyse benötigten
Eigenschaften, die mindestens eine Gitterfläche mit hoher Übereinstimmung der
Gitterkonstanten aufweisen sollten, um eine Wechselwirkung zuzulassen. Solche
kohärenten Phasengrenzen weisen niedrige Oberflächenenergien auf; sie entstehen bei
vergleichbarer Struktur zweier Phasen.[Cou1997] Niedrige Oberflächenenergien
erleichtern den Transport von Elektronen, Sauerstoffanionen, Protonen und
Metallkationen über die Phasengrenze und steigern so die Aktivität. Promotoren können