3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

ϑ ϑ / °C
800
750
700
650
600
550
α + liq.
α
α + liq.
α + β
β + liq.
β
liq.
β + MoO 3
liq. + MoO 3
800
750
700
650
600
550
500
500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
V O 2 5
x(MoO 3 )
MoO 3
x(Mo)
Abb. 3-2: Phasendiagramm von V2O5-MoO3 nach Volkov et al. [Vol1972]
Für die feste Lösung von Vanadium in hexagonalem MoO3 ergibt sich nach Mougin et al.
ein Löslichkeitslimit von 0,13.[Mou2000] Die Einführung von Vanadium in die
hexagonale MoO3-Struktur fördert die thermische Stabilität des metastabilen Mischoxids,
verändert aber auch seine Morphologie und die Gitterparameter.
XRD- und XAS-Untersuchungen auf der vanadiumreichen Seite des Systems V2O5-MoO3
wurden von Haaß et al. durchgeführt.[Haa2003] Die Molybdändotierung von
Vanadiumpentoxid (V1-xMox)2O5-δ bis zu einem Gehalt x < 0,08 führt zu einer
Substitution der Vanadiumzentren im Kristallgitter durch Molybdän (Einphasenregion).
Die Struktur dieser Phase ist weniger verzerrt als die des reinen V2O5. Der Einbau von
Mo VI in das Gitter wird durch die Bildung von V IV kompensiert. Molybdän liegt
ausschließlich in der Oxidationsstufe +6 vor. Die Autoren folgern, dass Molybdän die
Stabilität der Struktur beeinflusst, während Vanadium als Redoxzentrum agiert und für
den Elektronentransfer während des Katalysezyklus verantwortlich ist.
Der Einfluss des Mo/V-Verhältnisses auf die Struktur der Mischoxide und die Selektivität
der Acroleinoxidation zu Acrylsäure wurde in der Arbeitsgruppe von Andrushkevich
eingehend untersucht.[And1993] Reines MoO3 und binäre Mischungen mit geringem
Vanadiumanteil zeigen nur geringe Aktivität, die Selektivität nimmt mit steigendem
Vanadiumgehalt zunächst zu. Das Mischoxid mit 7 bis 30 mol-% V2O4 zeichnet sich
durch eine hohe Aktivität und Selektivität zur Bildung von Acrylsäure aus; das amphotere
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