3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Das Höhenliniendiagramm der CO2-Konzentration (Abb. 4-19) offenbart einen besonders
schnellen Isotopenaustausch für c = 1. Bei Betrachtung der ersten 20 s nach dem
Isotopentausch liegen die Verhältnisse zwischen c = 0,5 und c = 1 noch entgegengesetzt.
Der Austausch vollzieht sich am Katalysator mit der Zusammensetzung Mo8V2W0,5Ox
schneller. Dies könnte sowohl ein Hinweis auf das gleiche Intermediat bzw.
Aktivzentrum für die Paralleloxidation von Acrolein zu Acrylsäure und CO2 als auch eine
Folge der Decarboxylierung von Acrylsäure sein.
4.4.3.2 Isotopomerenverhältnisse
Nach der Betrachtung der Konzentrationsverläufe kurz nach dem Sprung von 16 O2 auf
18
O2 widmet sich dieser Abschnitt der Isotopenverteilung im Produktspektrum nach
18 18
10 min unter O2. Zunächst sollen die relativen Anteile von O in den
Oxidationsprodukten Acrylsäure, CO und CO2 mit denen in Acrolein verglichen werden.
In Abb. 4-20 a bis c sind diese Kurven für drei verschiedene Mischoxide der
Katalysatorreihe (Mo8V2WcOx mit 0 ≤ c ≤ 5) in Abhängigkeit von der Temperatur
gegenübergestellt. Über den gesamten Temperaturbereich laufen die Kurven von Acrolein
und Acrylsäure nahezu deckungsgleich. Eine Ausnahme bildet die SSITKA mit
Mo8V2W0,5Ox bei 375 °C (Abb. 4-20 b); Acrylsäure erreicht hier einen 18 O-Anteil von
56 %, während Acrolein ein Isotopomerenverhältnis von 1:1 nicht überschreitet. Der
erreichte Maximalwert zeigt, dass beide Isotopomeren des Acroleins – wie für eine
entropisch motivierte Austauschreaktion erwartet – zu gleichen Teilen vorliegen. Ein
höherer Wert ist selbst unter der Annahme eines vollständig 18 O-markierten Mischoxids
bei der Dosierung von unmarkiertem Acrolein nur unter der Voraussetzung einer
Mehrfachadsorption des Acroleins denkbar. In Abb. 4-21 ist zur Verdeutlichung der
relative Anteil der beiden Isotopomeren an der Gesamtkonzentration von Acrolein für die
drei Mischoxide in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Der Grenzwert von
50 % bei Mo8V2W0,5Ox ist klar zu erkennen. Entsprechende Auftragungen der
Oxidationsprodukte befinden sich im Anhang (Kapitel 7.3, Abb. 7-8). Dabei ist der
Isotopomerenanteil allgemein definiert als:
Isotopomerenanteil
=
Isotopomer
Isotopomere
∑
89
4-35