3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

56 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Selektivitätskontrolle erfordert also eine passende Einstellung des Oxidationsgrades bzw.
der aktivierten Sauerstoffspezies sowie eine eingeschränkte Readsorption des Produkts,
um die damit verbundene Totaloxidation des Substrats zu verhindern. Am besten erfüllt
werden diese Kriterien auf einem nicht porösen Katalysator mit begrenzter
Adsorptionskapazität und einem schnellen Transport von Sauerstoff. Die Irregularität der
Oberfläche und Nanokristallinität könnten die Selektivität und Aktivität durch eine
vereinfachte Sauerstoffdiffusion fördern.[Ovs2002]
Ein detailliertes Modell zur Erklärung der Selektivität in Abhängigkeit von der Metall-
Sauerstoff-Bindungsstärke wird von Mestl et al. gegeben.[Mes2002] Je kürzer die M-O-
Bindung, desto basischer bzw. nukleophiler ist der Sauerstoff. Der nukleophile Sauerstoff
ist aktiv für die C-H-Aktivierung, aber auch unselektiv. Eine lange und damit schwache
Bindung erleichtert die Sauerstoffinsertion. Ein selektiver Katalysator muss differenzieren
zwischen dem α-H-Atom des Aldehyds und dem vinylischen Wasserstoff.
Gittersauerstoff aus dem Festkörper stellt demnach vor allem dann ein selektives
Oxidationsmittel dar, wenn seine Bindung an den Katalysator stark genug ist, um den
Sauerstoff in seiner Oxidationswirkung einzuschränken, aber auch schwach genug, um
ein aktiviertes und an der Katalysatoroberfläche adsorbiertes Substrat zu oxidieren. Diese
Anforderungen werden am besten durch amphotere Oxide mit kovalentem
Bindungscharakter, wie die des Mo oder V, verwirklicht. Die Metall-Sauerstoff-
Bindungslänge liegt in Mo5O14 zwischen 173 und 177 pm, in MoO3 variiert sie zwischen
167 und 195 pm. MoO3 führt den Autoren nach zur Totaloxidation aufgrund der
Kombination basischer, stark C-H-aktivierender Metall-Sauerstoffgruppen und schwach
gebundener, leicht auszubauender Sauerstoffgruppen. (MoVW)5O14 bringt die für die
Selektivität entscheidende mittlere Bindungsstärke mit und erleichtert aufgrund seiner
offenen Struktur die Sauerstoffdiffusion und den raschen Wechsel der Oxidationsstufe
einzelner Zentren aufgrund der Reduktion oder Expansion ihrer Koordinationssphäre.[Mes2006]
Die Sauerstoff-Bindungsstärke lässt sich weiter über Promotoren einstellen; Kupfer z. B.
setzt sie herab.[And1993] Die Säure-Base-Eigenschaften des Katalysators können zudem
über Wasserdampf im Feed verändert werden. So beschleunigt die Oberflächenprotonierung
die Wechselwirkung des Acrylats mit dem Proton und damit die Desorption