3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

20 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide
Aktivierungsenergie der ersten Reaktion, die zum Produkt 1 (V6O13) führt, niedriger als
die, die zur Bildung der Produkte 2 (V2O4) oder 3 (V2O3) aufgebracht werden muss.
Durch den Ausbau von Sauerstoff aus dem Katalysator entsteht in diesem Beispiel
Wasser. Wäre dagegen trotz H2-Aufnahme keine Bildung flüchtiger Produkte zu
registrieren, würde dies auf eine Adsorbatbildung des Edukts oder eines Folgeprodukts
hindeuten.
Die Bestimmung von Aktivierungsenergien aus solchen Messungen gelingt analog dem
klassischen Arrhenius-Plot über Variation der Heizraten.[Wim1986] Mit Hilfe einer
mathematischen Modellierung der TPR-Profile kann darüber hinaus von der Form der
beobachteten Peaks auf verschiedene mögliche Festkörperreduktionsmodelle geschlossen
werden. Zu den wichtigsten dieser Modelle zählen das Zerfallsmodell, das
Volumenkontraktionsmodell und das Keimbildungsmodell. Die Basis stellt die
Abhängigkeit des Reduktionsgrads α von der Temperatur T und der Heizrate β dar:
dα
1
=
⋅ k'
( T ) ⋅ f ( α )
dT β
In k’(T) ist die intrinsische Geschwindigkeitskonstante k(T) mit den Konzentrationen der
gasförmigen Reaktanten zusammengefasst – unter der Annahme, dass sich letztere über
die Reaktion nicht signifikant ändern. Eine Gegenüberstellung der genannten
Reduktionsmodelle findet sich in Tab. 3-2.
Tab. 3-2: typische Reduktionsmodelle und der entsprechende Verlauf der Reduktion.[Wim1986, Mou1993]
Reduktionsmodell f (α) Schematischer Verlauf
Zerfallsmodell 1 −α
3-dim. Volumenkontraktion
1− α
(Phasengrenzflächenkontraktion) ( ) 3
3-dim. Keimbildungsmodell ( ) [ ( ) ] 3
2
3⋅ 1−
α ⋅ − ln 1−
α
2
Reduktionsgrad α
Träger Träger Träger
3-1