3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

4 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der
Acroleinoxidation
Während das vorangegangene Kapitel die prinzipielle katalytische Performance der
Mo/V/W-Mischoxide aufzeigt, soll nun auf die Kinetik der Partialoxidation von Acrolein
zu Acrylsäure an diesen Katalysatoren näher eingegangen werden. Hierzu wird eine
transiente Isotopenaustauschtechnik eingesetzt, die in der Katalyseforschung unter dem
Akronym SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) bekannt ist. Im
Folgenden wird ein kurzer Überblick der bislang publizierten Studien zum Mechanismus
der Acroleinoxidation sowie der Einsatzgebiete und Ergebnisse der SSITKA gegeben.
Dabei werden auch einige grundlegende Reaktionsprinzipien aufgezeigt, in deren Kontext
die anschließend vorgestellten Ergebnisse dieser Arbeit zu setzen sind.
4.1 Mechanistische Aspekte der Selektivoxidation von Acrolein an
Mischoxiden
Für Partialoxidationen werden häufig solche Übergangsmetalloxide als Katalysatoren
eingesetzt, deren Metallzentren die Eigenschaft haben, leicht ihren Oxidationszustand zu
wechseln. Sie eignen sich daher als Sauerstoffüberträger. Im Gegensatz zu metallischen
Katalysatoren ist dabei der im Katalysator gebundene Sauerstoff aktiver Reaktionspartner
und kann an das Substrat abgegeben werden. Die Reoxidation des Katalysators erfolgt
mechanistisch getrennt davon durch Sauerstoff aus der Gasphase. Der Sauerstoff wird
dann über verschiedene mögliche Wege zu den aktiven Zentren transportiert. Insgesamt
bleibt der Katalysator somit unverändert. Dieses allgemein anerkannte Modell ist unter
der Bezeichnung „Mars-van-Krevelen-Mechanismus“ bekannt.[Mar1954]
R
R-O
M (n+2)+ [O] 2-
M n+ [ ]
1 /2 O 2
Abb. 4-1: Schema zum Oxidations-Reduktionsmechanismus nach Mars-van-Krevelen.[Mar1954]