3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

70 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten der für die Kettenlängenverteilung
(Schulz-Flory-Verteilung) relevanten Elementarschritte (Kettenlängenwachstum und
Abbruchreaktion) ermöglicht wird, während ein stationäres Experiment nur deren
Quotient (kp/kt) liefert.[Bil1983b, Zha1986] Das Kettenwachstum über carbidische CHx-
Spezies (evtl. CH2) an der Katalysatoroberfläche ist dabei nicht geschwindigkeitsbestimmend.
Die Alkoholbildung wird als Abbruchreaktion, z. B. durch CO-Insertion,
eingestuft.[Dij2001]
Der Einfluss der Aktivierungsmethode auf die katalytische Aktivität wird von Goodwin
einer unterschiedlichen Zahl ausgebildeter Aktivzentren zugeschrieben.[Sud2003] Auch
der Einfluss von Wasser auf die Fischer-Tropsch-Synthese wurde untersucht. Rothaemel
sieht die Ursache für die Desaktivierung des eingesetzten Kobaltkatalysators (Co/Al2O3)
in der Abnahme der Aktivzentren bedingt durch die Oxidation metallischer Zentren mit
Wasser.[Rot1997]
4.2.5 Partialoxidationen
Um einige Beispiele aufzuzeigen, in denen Isotopenexperimente erfolgreich zur Studie
von Partialoxidationen angewendet wurden, wird zunächst auf die Partialoxidation von
Methan und anschließend auf die der Acroleinoxidation verwandte Propenoxidation
eingegangen, bevor schließlich die Ergebnisse einer vorangegangenen
Isotopenaustauschstudie der hier behandelten mischoxidkatalysierten Acroleinoxidation
zusammengefasst werden.
4.2.5.1 Oxidative Kupplung von Methan
Die Partialoxidation von Methan zeichnet sich durch einen teilweise radikalisch
verlaufenden Mechanismus aus, der über Kupplung von Methylradikalen zu Ethan und
ggf. höheren Alkanen führt:
CH4 + O2 C2H6 + H2O 4-29