3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

80 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
4.4.1 Gasphasenreaktionen im Leerrohr
Das Gasphasenexperiment stellt sicher, dass die beobachteten Produktspezies nicht auf
Vorgänge in der Ionenquelle des Massenspektrometers oder auf Gasphasenaustausch
zurückzuführen sind. Anhand der temperaturprogrammierten Reaktion im Leerrohr
konnte eine Überlagerung der oberflächenkatalysierten Reaktion durch
Gasphasenreaktionen bis 360 °C ausgeschlossen werden (Kapitel 3.5.1.1). Eine SSITKA
bei 380 °C im Leerrohr gibt Aufschluss über weitere in der Gasphase auftretende
(Isotopenaustausch-) Reaktionen (Abb. 4-12).
Volumenanteil ϕ / % (L L -1 )
Volumenanteil ϕ / % (L L -1 )
10
8
6
4
2
0
0 100 t0 700 800 900 1000 1100 1200
2,0
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
t / s
16 O 2
18 O 2
16 Acr
18 Acr
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 100 t 0 700 800 900 1000 1100 1200
a) Sauerstoff, Acrolein b) Acrylsäure
0 100 t 0 700 800 900 1000 1100 1200
t / s
16
H O 2
18
H O 2
C 16 O
C 18 O
2,0
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
t / s
16 16 Acs
16 18 Acs
18 18 Acs
0 100 t 0 700 800 900 1000 1100 1200
t / s
C 16 16 O 2
C 16 18 O 2
C 18 18 O 2
c) Kohlenmonoxid, Wasser d) Kohlendioxid
Abb. 4-12: Leerrohrmessung mit 5 % (L L -1 ) Acrolein und 10 % (L L -1 ) Sauerstoff in Argon, T = 380 °C.
Konzentrationsverläufe der Edukte (a) und Produkte (b-d) gegen die Zeit. Nach 600 s (t0) wird
im Eingangsstrom 16 O2 gegen 18 O2 substituiert. Die Verweilzeit vom Vierwegehahn bis zum
Massenspektrometer beträgt etwa 50 s (∆t).
Der Umsatz an Acrolein beträgt bei 380 °C etwa 5 %. CO und CO2 werden zu ähnlichen
Teilen gebildet. Das nach dem Sauerstoffsprung zunächst steigende CO-Signal ist auf