3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

führt zu einer verstärkten Polarisierung der C-H-Bindung der Carbonylgruppe. Dies
ermöglicht die zur Aktivierung des Substrats notwendige H-Abstraktion durch einen
nukleophilen Sauerstoff an der Oberfläche unter Bildung einer Hydroxylgruppe, die von
Krauss durch In-situ-DRIFT-Spektroskopie an pulverförmigen Mo/V-Mischoxiden
bestätigt wurde.[Kra2000] Alternativ könnte auch eines der Lewis-aciden
Molybdänkationen die C-H-Bindung aktivieren, was durch Elektronentransfer zur
Ausbildung von Wasserstoff oder unter Verwendung des Festkörpersauerstoffs zu Wasser
führen würde. Nach Andrushkevich entsteht das negative = CH − C = O
Fragment, das unter Bildung des elektrophilen = CH − C = O die Oberfläche
reduziert. Durch nukleophilen Angriff des Gittersauerstoffs bildet sich ein kovalent
gebundener Komplex zwischen Festkörpersauerstoff und dem Kohlenstoffatom der
Carbonylgruppe (asymmetrischer Acrylatkomplex), der in einem schnell ablaufenden
Folgeschritt in einen ionisch an V IV gebundenen, symmetrischen Acrylatkomplex
überführt wird.[And1993, Kra2000] Die elektronische Umgebung des aktivierten
Intermediats ist nun für die Wahl des weiteren Reaktionspfads entscheidend. So kann das
gebildete Oberflächenacrylat einerseits durch Protonierung in die freie Säure überführt
werden, andererseits führt ein C-C-Bindungsbruch zu CO2 und einem aktivierten
organischen Substratrest, der den Katalysezyklus erneut durchlaufen kann und so
wahrscheinlich auch zum thermodynamisch favorisierten Produkt CO2 umgewandelt
wird. Die zersetzungsfreie Desorption des Acrylats im geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt ist ferner nur möglich, wenn die Bindung an den Katalysator schwach genug ist.
V IV hat amphotere Säure-Base-Eigenschaften für eine schwache Bindung solcher
salzartigen Komponenten. V V bindet stärker und führt daher leicht zur Zersetzung und
Totaloxidation des Substrats.[Pop2005]
Die Reoxidation des Aktivzentrums erfolgt im letzten Schritt des Katalysezyklus. Ob im
Sinne der Phasenkooperation Spillover-Sauerstoff [Cou1997] oder die Übertragung des
Sauerstoffs durch den Bulk die aktive und selektive Spezies stellt, ist unklar. Sicher ist
aber, dass nukleophiler Sauerstoff (O 2- ) zur Partialoxidation führt (Sauerstoffinsertion),
während elektrophile Spezies (O, O - , O2 - ) totaloxidieren, da sie bevorzugt mit den π-
Elektronen des Acroleins reagieren.
CH 2
CH 2
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