3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

92 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Für Temperaturen bis 345 °C wird der größte Anteil an 18 O in Acrylsäure bei der
Katalysatorzusammensetzung Mo8V2W1Ox erreicht (Abb. 4-22 b). Bei 360 °C wird ein
ebenso hoher Wert für einen Wolframanteil c = 0,5 gefunden; 18 O und 16 O liegen hier zu
gleichen Teilen vor. Bei 375 °C verschiebt sich das Maximum wie bei Acrolein zu
Mo8V2W0,5Ox. Und auch ein zweites lokales Maximum bei Mo8V2W3Ox bildet sich hier
aus. Insgesamt zeichnet sich für Acrylsäure ein dem Acrolein sehr ähnliches Bild ab.
Das maximale Verhältnis 18 O/( 18 O + 16 O) in CO2 (Abb. 4-22 c) ist deutlicher ausgeprägt
und liegt für alle Temperaturen bei Mo8V2W1Ox. Bei 375 °C wird ein 18 O-Anteil in CO2
von 60 % erreicht. Mit Ausnahme der Kurvenverläufe von CO2 für die Temperaturen
T ≥ 360 °C zeigen die Isotopenverteilungen in Acrolein und den Oxidationsprodukten
qualitativ den gleichen Kurvenverlauf in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung.
Die größte Übereinstimmung der Isotopomerenverhältnisse besteht darüber hinaus mit der
Umsatzkurve (Abb. 3-17, S. 46). Ebenso korreliert der maximale Einbau von 18 O bei der
Zusammensetzung Mo8V2W1Ox mit der Fähigkeit des Katalysators Sauerstoff abzugeben.
Als Maß dafür ist in Abb. 4-23 die Gesamtmenge des unmarkierten Sauerstoffs, der
während der 10 min, in denen 18 O2 dosiert wird, in den Oxidationsprodukten und Acrolein
auftritt, abzüglich der in dieser Zeit durch Acrolein nachgelieferten Sauerstoffmenge
gegen die Katalysatorzusammensetzung bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen
(s. a. Kapitel 5.2.6 und Tab. 5-4). Die Summenbildung über die Stoffmengenströme 16 O
in Acrolein, Acrylsäure und den Totaloxidationsprodukten CO, CO2 und H2O am
Reaktorausgang abzüglich des durch Acrolein nachgelieferten 16 O:
n& 16 = −υ
⋅ n&
+ ∑υi ⋅ n&
O,
total Acr Acr, 0
i
mit:
n&
i
p ⋅ϕ
i ⋅V&
=
R ⋅T
ergibt direkt die ausgebaute Stoffmenge n(O)ausgebaut in mol
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