3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

124 Kinetische Modellierung und Parameterschätzung
Die Bildung der gemischtmarkierten Säure ist dabei auf zwei Wegen möglich: durch
Reaktion von markiertem Acrolein ( 18 Acr) mit ( 16 O)s oder durch Reaktion von
unmarkiertem Acrolein mit ( 18 O)s des Festkörpers. Aufgrund der mesomeren
Eigenschaften der Carboxylgruppe sind die beiden Spezies identisch ( 16 18 Acs = 18 16 Acs)
und können nicht nach Herkunft der Sauerstoffatome unterschieden werden.
C 2H 3-CH 16 O + ( 16 O) s
C 2H 3-CH 16 O + ( 18 O) s
C 2H 3-CH 18 O + ( 16 O) s
C 2H 3-CH 18 O + ( 18 O) s
Insgesamt ergeben sich damit vier Teilreaktionen mit identischen
Geschwindigkeitskonstanten (kAcs).
5.2.4 Totaloxidation
C 2H 3-C 16 O 16 OH + ( ) s
C 2H 3-C 16 O 18 OH + ( ) s
C 2H 3-C 16 O 18 OH + ( ) s
C 2H 3-C 18 O 18 OH + ( ) s
Die Totaloxidation von Acrolein zu CO2 oder CO und Wasser ist überaus komplex. Zwar
wurden auf den Mischoxiden Coke-Ablagerungen (CHx) als katalysatorgebundene
Zwischenstufe auf dem Weg der Totaloxidation gefunden, die Formulierung eines
detaillierten Reaktionsmechanismus liegt aber in weiter Ferne. Für die Modellierung
wurden daher nur die einfachen Bruttogleichungen (Gl. 3-9 und Gl. 3-10) angesetzt, die
keine Beschreibung der Isotopenaufspaltung zulassen. Die Isotopenmarkierung der sieben
bzw. vier Sauerstoffatome, mit denen ein Molekül Acrolein zu CO2 bzw. CO reagiert,
kann statistisch verteilt sein. Über die Verteilung dieser Atome in den fünf
sauerstoffhaltigen Produktspezies (C 16 O, C 18 O, C 16 16 O2, C 16 18 O2, C 18 18 O2) kann nur
spekuliert werden. Somit werden die Totaloxidationsprodukte als Summe ihrer
Isotopenderivate betrachtet, die Acroleinmoleküle reagieren formal ausschließlich mit
( 16 O)s oder ( 18 O)s. Da auf der Produktseite keine Unterscheidung stattfindet, spielt dies bei
der Summenbildung im Reaktionsterm keine Rolle. Die in Kapitel 4.4.5 vorgestellte
Folgeoxidation der Acrylsäure wird im Modell nicht berücksichtigt, da die
Totaloxidationsprodukte nicht nach ihrer Herkunft differenziert werden können. Für die
Reaktion zu CO2 und CO werden je vier Gleichungen benötigt:
5-21
5-22
5-23
5-24