3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints
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74 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus <strong>der</strong> Acroleinoxidation<br />
stehenden Sauerstoffs für beide Reaktionen identisch. Berechnungen von Keulks ergeben,<br />
dass bei 450 °C sämtlicher im Katalysator gebundene Sauerstoff an <strong>der</strong> Bildung von<br />
Acrolein beteiligt ist. Dadurch wird das Vorhandensein eines separaten Sauerstoff-Pools<br />
für die CO2-Bildung endgültig ausgeschlossen.<br />
Für die Acroleinbildung am Bismutmolybdat wird mit steigen<strong>der</strong> Temperatur darüber<br />
hinaus ein Knick im Arrhenius-Plot beschrieben, <strong>der</strong> durch die gekoppelte Kinetik von<br />
Katalysatorreduktion und -reoxidation erklärt wird. Oberhalb 430 °C ist die Reduktion<br />
limitierend (Ea = 84 kJ mol -1 ), darunter die Reoxidation (Ea = 180 kJ mol -1 ).[<strong>Mo</strong>n1981]<br />
Die Bildung von CO2 ist komplexer. Bei niedriger Temperatur wird für Kohlendioxid an<br />
Bismutmolybdaten <strong>der</strong> theoretische Wert für den Isotopeneffekt (kH/kD = 1,8) erreicht, so<br />
dass CO2 im Wesentlichen durch die Folgeoxidation von Acrolein<br />
(Propen → Acrolein → CO2) entsteht, da das Allylintermediat schnell zu Acrolein<br />
abreagiert.[Keu1986] Bei hoher Temperatur, wenn die Desorption von Acrolein nicht<br />
limitierend ist, wird ein signifikanter Teil an CO2 über die parallel verlaufende Oxidation<br />
fest adsorbierter Kohlenwasserstoffablagerungen (Propen → CO2) produziert.<br />
Auch <strong>der</strong> Einfluss von Wasser auf die heterogen katalysierte Partialoxidation von<br />
Olefinen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wurde durch den Einsatz von<br />
isotopenmarkierten Edukten (H2 18 O) beleuchtet. So schreibt Zanthoff dem Wasserdampf<br />
im Feed vor allem zwei Effekte zu:[Zan1998] zum einen die För<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Desorption<br />
<strong>der</strong> Intermediate durch Konkurrenzadsorption, durch welche die Folgeoxidation zu COx<br />
eingeschränkt wird, und zum an<strong>der</strong>en die begünstigte Reoxidation des Katalysators durch<br />
dissoziative Adsorption von Wasser an verbrückten M-O-M-Zentren:<br />
M-O-M + H2O → 2 M-OH<br />
Der Bindungsbruch <strong>der</strong> an <strong>der</strong> Oberfläche gebildeten Hydroxylgruppen kann wie<strong>der</strong>um<br />
freie Zentren für die Sauerstoffaktivierung generieren und so die Selektivoxidation<br />
begünstigen:<br />
OH - + OH - → O 2- + ( )s + H2O<br />
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