3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

58 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Besonders hervorzuheben ist hier eine Isotopenaustauschtechnik mit dem Akronym
SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis), durch die sich
Oberflächenkonzentrationen von Reaktionsintermediaten (cSI) und intrinsische
Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen (k) bestimmen lassen, ohne den
Katalysezyklus dabei zu stören.[Bil1983, Hap1986]
Dazu wird, nachdem die Stationarität des Reaktionssystems erreicht ist, ein Reaktant im
Eduktstrom sprunghaft gegen sein isotopenmarkiertes Pendant ersetzt (Abb. 4-4). Als
Antwort des Systems auf die so aufgeprägte Sprungfunktion wird der transiente Verlauf
der Isotopenverteilung in den Edukten und Reaktionsprodukten zeitabhängig verfolgt. Bei
gleichbleibender Strömungsgeschwindigkeit, Temperatur und Druck verursacht auch die
Substitution der markierten Spezies keine Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit,
vorausgesetzt, dass beide Isotopomere identischen Reaktionspfaden folgen und kinetische
Isotopeneffekte vernachlässigbar sind. Der stationäre Zustand bleibt somit erhalten.
c
A
R
*A
Kat.
R-A
t 0 t
t 0
c
A *A
R
R-*A
Abb. 4-4: Prinzipskizze der SSITKA (für die Reaktion R + A → R-A). Am Reaktoreingang wird A
gegen *A substituiert (links) und die Antwort am Reaktorausgang gemessen (rechts).
Sowohl die Konzentration der Oberflächenintermediate als auch die Geschwindigkeitskonstante
der Reaktionsschritte finden sich direkt im transienten Isotopenverlauf wieder,
ohne dass Annahmen über die Anzahl und Uniformität von Oberflächenzentren sowie
deren Interaktion getroffen werden müssen.[Hap1986] Die Anwesenheit solcher
Intermediate lässt sich zwar auch mit spektroskopischen Methoden nachweisen, ihre
Beteiligung am Mechanismus ist damit aber nicht garantiert. Über SSITKA werden
ausschließlich Spezies erfasst, die auch auf dem Reaktionsweg zum Produkt liegen, nicht
aber sogenannte Spectator-Spezies.
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