3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

an Aktivzentren und einer Unterbewertung ihrer intrinsischen Aktivität. Eine Separation
beider sich überlagernder Effekte – Beteiligung des Katalysatorbulks sowie Aktivität und
Anzahl der Oberflächenzentren – ist nicht trivial und soll in Kapitel 5 über eine
mathematische Modellierung erfolgen.
Die einfache Einteilung nach der Anzahl der parallel oder seriell zu einem Produkt
führenden Intermediate ist demnach für das komplexe Netzwerk aus Parallel-, Folge- und
Gleichgewichtsreaktionen und vor allem unter Berücksichtigung einer zunehmenden
Beteiligung von Bulksauerstoff nicht möglich. Allerdings lassen sich gerade aus der
Anfangsphase nach dem Sauerstoffsprung, solange die Beteiligung des Bulksauerstoffs
noch gering ist, qualitativ wertvolle Erkenntnisse gewinnen. In den folgenden bereits aus
Kapitel 3.5.2 bekannten Höhenliniendiagrammen ist die Konzentrationsabnahme der
unmarkierten Komponenten Acrolein, Acrylsäure und CO2 unmittelbar nach dem Sprung
in Abhängigkeit von der Zeit und der Katalysatorzusammensetzung aufgetragen (Abb.
4-17 bis Abb. 4-19). Alle Konzentrationen sind auf den Wert 1 (Division durch die
Konzentration vor dem Sprung, cst) normiert und sind jeweils der Messung bei 345 °C
entnommen. In das Diagramm der Acrylsäure ist außerdem die Selektivität aus den
entsprechenden SSITKA Experimenten bei 345 °C eingeblendet.
Das Diagramm der Acroleinkonzentration gegen Zeit und Katalysatorzusammensetzung
(Abb. 4-17) zeichnet sich durch seine starke Ähnlichkeit zum Konzentrationsverlauf der
Acrylsäure (Abb. 4-18) aus. Ein besonders schneller oder langsamer Isotopentausch wird
bei beiden Komponenten an den gleichen Mischoxiden gefunden. Auffällig ist die
schnelle Konzentrationsabnahme bei c = 0,5; c = 1,5 und c = 3. Diese Maxima korrelieren
mit der Selektivitätskurve für Acrylsäure. Ihr Verlauf bei 345 °C in Abhängigkeit von der
Katalysatorzusammensetzung ist als weiße Linie in Abb. 4-18 dargestellt. Da es infolge
des stationären Zustands während der SSITKA im Vergleich zu den TP-Reaktionen zu
leichten Verschiebungen der Maxima entlang der Temperaturachse kommt, befindet sich
im Anhang eine Gegenüberstellung der Umsätze, Selektivitäten und Ausbeuten, die aus
den Konzentrationen der SSITKA im Temperaturbereich von 315 °C bis 375 °C
berechnet wurden (Kapitel 7.3, Abb. 7-5 bis Abb. 7-7). Beim Vergleich der Diagramme
von Acrolein und Acrylsäure mit dem für Kohlendioxid ergibt sich im Bereich der
Mischoxide mit einem Wolframanteil 0,5 ≤ c ≤ 1,5 ein komplementäres Bild.
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