3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Die Abstraktion des allylischen Wasserstoffs als geschwindigkeitsbestimmender Schritt
der Acroleinbildung konnte von Keulks durch Einsatz von partiell deuteriertem Propen
(CD3–CD=CH2) und die Beobachtung des kinetischen Isotopeneffekts bestätigt werden.
Auf den Angriff am Wasserstoffatom folgt der Sauerstoffeinbau in das Allylintermediat.
Durch die Markierung des Sauerstoffs wurde ermittelt, dass mindestens zwei Atomlagen
des Mischoxids an der Propenoxidation beteiligt sind. Für die Kalkulation der an der
Bildung eines Oxygenats beteiligten Menge an Katalysatorsauerstoff wurde der Anteil an
18
O im Produkt zum Anteil im Sauerstoff-Feed ins Verhältnis gesetzt:[Keu1986]
n
18
O
nO,
ges
n
n
18
O
O, ges
in
in
Produkt
O
2
=1−
e
−F⋅t
V
mit F : Gesamtfluss an O durch den Katalysator (= O in Produkten am Ausgang)
t : Zeit der Dosierung von 18 O2
V : Stoffmenge des an der Produktbildung beteiligten Katalysatorsauerstoffs
Der Katalysator wird also nach einem Geschwindigkeitsansatz erster Ordnung als
exponentiell abnehmendes Sauerstoffreservoir betrachtet. Der Quotient aus F, dem
Sauerstoffstrom durch Ein- und Ausbau, und V, der Menge des an der Produktbildung
beteiligten Katalysatorsauerstoffs, entspricht dabei der Zeitkonstante. Aus der Auftragung
von
⎡ n
18
O
⎢
⎢
n
− ln 1−
⎢ n
⎢
⎢⎣
n
O, ges
18
O
O, ges
⎤
in Produkt ⎥
⎥
⎥
in O 2 ⎥
⎥⎦
gegen die Zeit t resultiert eine Gerade mit der Steigung F/V und ermöglicht so die
Bestimmung der jeweils beteiligten Sauerstoffmenge. In dieser Darstellung bedeutet ein
Wert von 0, dass in einer reinen 18 O2-Atmosphäre ausschließlich 16 O im Produkt
gefunden wird, ein Wert von 1 entspricht einem 18 O-Anteil von ca. 63 %. Für das reine
Bismutmolybdat zeigt sich, dass sowohl Acrolein als auch Kohlendioxid ausschließlich
aus Festkörpersauerstoff gebildet werden. Dabei ist die Menge des zu Verfügung
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