3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Bei der Betrachtung der zeitlichen Konzentrationsverläufe am Reaktorausgang zeigen
sich Unterschiede in der Geschwindigkeit, mit der die isotopenmarkierten Produkte nach
dem 16 O2 → 18 O2-Sprung ihre stationären Endwerte erreichen. Demnach besitzen die
Intermediate zur Bildung der diversen Produkte verschiedene Verweilzeiten an der
Katalysatoroberfläche.
Wie die äußerst kurzen – um den Gasphasen-Hold-up korrigierten – Relaxationszeiten des
Sauerstoffs (τ (O2) ≈ 0 s) während der SSITKA zeigen, ist die Menge adsorbierten
molekularen Sauerstoffs auf der Katalysatoroberfläche vernachlässigbar. Der Einbau von
Gasphasensauerstoff in das Gitter erfolgt schnell. Die Desorption molekularen
Sauerstoffs dagegen ist nicht nachweisbar, wie neben der kurzen Relaxationszeit auch das
Ausbleiben gemischtmarkierten Sauerstoffs ( 16 O 18 O) am Reaktorausgang bestätigt.
Acrolein und Acrylsäure unterliegen einem reversiblen Tausch des Carbonylsauerstoffs
bzw. der Carboxylsauerstoffatome mit Festkörpersauerstoff, d. h. beide Komponenten
unterliegen einem Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht. Hierbei handelt es sich um
Chemisorptionen, da Bindungen gebrochen und neu gebildet werden. Die isotopenmarkierten
Totaloxidationsprodukte C 18 O, C 16 18 O2 und C 18 18 O2 entstehen am Mischoxid
dagegen nur in Gegenwart von Acrolein oder Acrylsäure, sie selbst tauschen nicht.
Bei der Totaloxidation entsteht CO2 vermutlich bevorzugt aus der funktionellen Gruppe,
also durch Decarboxylierung des gebildeten Oberflächenacrylats. CO dagegen wird
vermehrt durch Oxidation des Kohlenstoffrests an der Katalysatoroberfläche gebildet.
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Der höhere O-Anteil in CO im Vergleich zu CO2, der in den
Isotopenaustauschexperimenten gefunden wurde, ist ein Indiz dafür, dass der unmarkierte
Sauerstoff aus der funktionellen Gruppe des Acroleins nicht direkt an der CO-Bildung
beteiligt ist. Auch das 2:1-Verhältnis von CO zu CO2, das sich vor allem bei höheren
Temperaturen während der TP-Reaktionen zeigte, bestätigt diese These.
Direkt nach dem Sauerstoffaustausch zeigen die Relaxationsgeschwindigkeiten in
Abhängigkeit von der W-Dotierung einen Trend, der mit dem Verlauf der Selektivität zu
Acrylsäure korreliert; kurze Relaxationszeiten bedeuten hohe Selektivitäten. Die
Isotopenverteilung nach 10 min als Funktion der Katalysatorzusammensetzung ergibt für
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