3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

184 Anhang
der unbekannten Parameter steht jedoch noch aus. Die weitestverbreitete Technik zur
Abschätzung solcher Parameter ist die – auch in PRESTO ® verwendete - Methode der
kleinsten Fehlerquadrate, die auf der Minimierung der Differenz (Residuum) zwischen
den durch das Modell vorhergesagten Daten (c est ) und den experimentellen Daten (c exp )
basiert. Diese Differenz wird als Summe der Quadrate der Residuen (SSR) bezeichnet
und ist gegeben durch
SSR =
w ( c −c
m)
mit i : Nummer der Komponente
m : Nummer des Datenpunkts
Nc : Gesamtzahl der Komponenten
Nd : Gesamtzahl der Datenpunkte
wi,m : Wichtungsfaktor des m-ten Datenpunkts der Komponente i
Die Summe der Fehlerquadrate wird für alle parallel zu analysierenden Komponenten
bestimmt. Der Wichtungsfaktor kann eingesetzt werden, wenn nicht alle Daten die
gleiche Signifikanz besitzen. Üblicherweise wird der Wichtungsfaktor für jede
Observation auf 1 gesetzt. Für den Fehler ε der Datenpunkte werden u. a. folgende
Annahmen getroffen: Das Mittel des Fehlers sei Null und die Fehler zweier Datenpunkte
seien unabhängig.
Konzentrationsverläufe sollen bestimmt bzw. angepasst werden. Um zu verhindern, dass
bei der Berechnung der Residuen der Fokus zu sehr auf den kleinen Messwerten liegt,
deren relativer Fehler gerade bei massenspektrometrischer Analyse überproportional
ansteigt, kann in den Messdatenfiles ein so genannter scalei vorgegeben werden. In dieser
Arbeit wurde für alle Komponenten ein einheitlicher Wert von 3·10 -5 mol L -1 gewählt; das
entspricht einem Volumenanteil von ca. 0,15 % (L L -1 ). Sobald der Messwert
c , < scale ist, wird er durch scalei ersetzt. Das Residuum, das von PRESTO ® nach
exp
i m
N
N
c d
∑∑
i=
1 m=
1
i
i,
m
exp
i,
m
est
i,
2
jeder Parameterschätzung als mittlere Abweichung vom Messwert ausgegeben wird, ist
somit:
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