3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

und
θ
SI
n
=
n
SI
ges
folgt für die Turnover-Frequenz analog der Definition in der homogenen Katalyse
( TOF = k ⋅ c ):
1
TOF = τ ⋅θ
SI = 2 ⋅θ
SI
−
k
Über diese Gleichung lässt sich die Bedeckung mit Oberflächenintermediaten aus τ
berechnen, vorausgesetzt die Reaktionsrate pro Oberflächenzentrum (TOF) ist bekannt.
Die charakteristische Zeitkonstante dabei ist k2 -1 . Damit kann k2 und über Gl. 4-22 auch
θSI bestimmt werden. Die Herleitung komplexerer Beziehungen für Modelle mit
reversibler Adsorption und Reaktionspfaden über serielle oder parallele Pools findet sich
im Übersichtsartikel von Shannon und Goodwin.[Sha1995]
4.2.2 Sauerstofftausch an Mischoxiden
Austauschreaktionen sind im Gegensatz zu den typischen Gleichgewichts- und
irreversiblen Reaktionen mit keiner chemischen Umwandlung oder dem Verbrauch eines
Edukts verbunden. Die Übertragung von gleichen Atomen einer Spezies auf eine andere
lässt sich jedoch mit Tracern beobachten.[Hap1972] Der Sauerstoffaustausch zwischen
Metalloxiden und Gasphasensauerstoff wurde intensiv von Klier, Boreskov und Winter
erforscht.[Kli1963, Bor1964, Win1950, Win1968]
Nach Klier kann ein Sauerstoffmolekül eines seiner Atome über drei mögliche Wege
austauschen.[Kli1963]
R 0 -Mechanismus:
18 O2 (g) + 16 O2 (g) → 2 18 O 16 O (g)
R 1 -Mechanismus: 18 O2 (g) + 16 O (s) → 18 O 16 O (g) + 18 O (s) 4-24
R 2 -Mechanismus:
.
18 O2 (g) + 2 16 O (s) → 16 O2 (g) + 2 18 O (s)
65
4-21
4-22
4-23
4-25