3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

132 Kinetische Modellierung und Parameterschätzung
Nur unter Berücksichtigung dieses Sauerstofftransfers zwischen der Oberfläche und dem
Katalysatorbulk lassen sich die stationären Umsätze, die Relaxationszeiten und die sich
einstellenden Isotopomerenverhältnisse in der Simulation korrekt beschreiben. Die Menge
an Bulksauerstoff und die Geschwindigkeit des Sauerstofftransfers vom Bulk an die
Oberfläche und umgekehrt beeinflussen zwar die Isotopenverteilung in den Oberflächenzentren,
haben im Modell aber keinen direkten Einfluss auf deren Gesamtkonzentration,
da der Transport in beiden Richtungen (in Gl. 5-41 und 5-42) mit derselben
Geschwindigkeitskonstante (khin = krück = kbulk) erfolgt. Mit dieser Näherung wird die
Problematik einer Mehrdimensionalität, wie sie für einen Diffusionsmechanismus nötig
wäre, bei der Beschreibung instationärer Experimente umgangen.
c / mol L -1
5,0x10 -4
4,0x10 -4
3,0x10 -4
2,0x10 -4
1,0x10 -4
0,0
400 500 t0 700 800 900 1000 1100 1200
t / s
16 Acr
18 Acr
Modell mit (O) b
Modell ohne (O) b
6,0x10 -4
5,0x10 -4
4,0x10 -4
3,0x10 -4
2,0x10 -4
1,0x10 -4
0,0
400 500 t 0 700 800 900 1000 1100 1200
t / s
16 16 Acs
16 18 Acs
18 18 Acs
Modell mit (O) b
Modell ohne (O) b
Abb. 5-11: SSITKA an Mo8V2W0,5Ox, T = 345 °C. Gegenüberstellung der experimentellen Acrolein- und
Acrylsäurekurven mit den modellierten Werten mit (───) und ohne (───) Bulkbeteiligung.
Die Bulkbeteiligung beeinflusst wesentlich die Einstellung der Isotopomerenverhältnisse
in den am Reaktorausgang gemessenen Produkten. Die Diskrepanz zwischen
experimentellen und simulierten Werten nimmt im Fall der mischoxidkatalysierten
Acroleinoxidation mit steigendem Austausch (mit steigender Temperatur) zu, solange die
Antwortkurven ohne Berücksichtigung des Austauschs zwischen aktiven
Oberflächenzentren und dem Bulksauerstoff als zusätzlichem Sauerstoffpool des
Katalysators berechnet werden. In Abb. 5-11 sind die Ergebnisse von Simulationen mit
und ohne Beteiligung des Katalysatorbulks den experimentellen Werten einer SSITKA an
Mo8V2W0,5Ox gegenübergestellt. Die Minimierung des Residuums während der
Parameterschätzung führt – im Modell ohne die Berücksichtigung des Bulksauerstoffs als
Reservoir an 16 O – dazu, dass die stationären Umsätze vor dem Isotopensprung nicht