3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

102 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Isotopomerenanteil
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
18 18 Acs
16 18 Acs
16 16 Acs
0,0
340 350 360 370 380
T / °C
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
340 350 360 370 380
T / °C
C 18 18 O 2
C 16 18 O 2
C 16 16 O 2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
C 18 O
C 16 O
0,0
340 350 360 370 380
Abb. 4-32: Temperaturabhängigkeit der Isotopomerenanteile für Acrylsäure, CO2 und CO am
Reaktorausgang nach 10 min unter Acrylsäure und 18 O2.
Auf Basis dieser Ergebnisse ist die Acroleinoxidation am Mischoxid um den
Sauerstofftausch bzw. die Adsorption der Acrylsäure an der Katalysatoroberfläche zu
erweitern. Hinweise auf die Readsorption der Folgeprodukte (CO, CO2 und H2O) wurden
nicht gefunden.
4.4.6 SSITKA mit Propionaldehyd
Aufschluss über die bereits in Kapitel 3.5.4 diskutierte Rolle der C=C-Doppelbindung in
Acrolein und die Bedeutung des konjugierten π-Systems in der Acroleinoxidation
verspricht ein Vergleich mit der SSITKA des gesättigten Propionaldehyds (Abb. 4-33).
Würde die Wechselwirkung der C=C-Doppelbindung mit der Katalysatoroberfläche einen
entscheidenden Schritt der Chemisorption des Sondenmoleküls am Mischoxid darstellen,
so wäre in der SSITKA des gesättigten Propionaldehyds kein Sauerstofftausch zu
erwarten. Die Messungen wurden bei 315 °C unter Dosierung von 4,8 % (L L -1 )
Propionaldehyd und 10 % (L L -1 ) Sauerstoff durchgeführt.
Entsprechend dem Ergebnis der temperaturprogrammierten Reaktion zeigt sich das
eingesetzte Mischoxid Mo8V2W0,5Ox deutlich aktiver für die Oxidation des
Propionaldehyds als für die von Acrolein (vgl. Abb. 4-14). Bereits bei 315 °C werden
nahezu 70 % des Aldehyds umgesetzt. Der gesättigte Aldehyd wird jedoch mit deutlich
niedrigerer Selektivität zu Propionsäure umgewandelt, als das für die Acrylsäure der Fall
ist. Die Selektivitäten lassen sich allerdings nicht genau errechnen. Wie aus Abb. 4-33 a
ersichtlich ist, tritt in diesem Temperaturbereich bei Anwesenheit von 18 O2 ein
T / °C