3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

128 Kinetische Modellierung und Parameterschätzung
Eine Beteiligung von Oberflächen- und Bulksauerstoff am Acrylsäurekatalysator wurde
bereits von Böhling et al. beschrieben.[Boe2000] Die Autoren zeigen in CPR- und
TG/DTA-MS-Untersuchungen, dass der aktive Oberflächensauerstoff durch Bulksauerstoff
regeneriert wird.
Ein weiterer Hinweis auf die Beteiligung von Bulksauerstoff ergibt sich aus XAS-
Messungen an den hier untersuchten Mo/V-Mischoxiden mit variiertem
Wolframanteil.[Haa2003, Kam2007] Die Spektren an der Mo-K-, der V-K- und der W-
L3-Kante zeigen einen reversiblen Wechsel der durchschnittlichen Oxidationsstufen der
Molybdän- und Vanadiumzentren in Reduktions-Oxidations-Zyklen. Wolfram ändert
seine Oxidationsstufe (W VI ) nicht. Die Oxidationsstufe von Molybdän liegt während der
Reduktion mit Acrolein bei 380 °C relativ stabil bei etwa 5,5. Erst bei höheren
Temperaturen bricht diese Stabilität zusammen und Molybdän wird zu einer MoO2analogen
Struktur reduziert. Die Vanadiumzentren lassen sich in den wolframhaltigen
Mischoxiden von V V bis V III reduzieren, im wolframfreien System bis V IV . Allerdings
geschieht dies bei der Reduktion mit Acrolein erst oberhalb 450 °C auf einer Zeitskala
von einigen Stunden.
Tab. 5-2: Abschätzung des ausbaubaren Sauerstoffs in 50 mg Katalysator unter der Annahme eines
Oxidationsstufenwechsels Mo VI → Mo IV und V V → V IV (V III mit Wolfram).
W-Anteil c in Mo8V2WcOx 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5
n(O)total in 50 mg oxidiertem
Katalysator / mmol
1,09 1,05 1,02 1,00 0,97 0,94 0,91 0,88
n(O)total in 50 mg reduziertem
Katalysator / mmol
0,84 0,80 0,78 0,77 0,76 0,75 0,74 0,73
∆n(O)total (ox-red) / mmol 0,25 0,25 0,24 0,23 0,21 0,19 0,17 0,15
Basierend auf den Ergebnissen der XAS ergibt sich aus der Stöchiometrie (Mo8V2WcOx)
die Menge des maximal ausbaubaren Sauerstoffs (∆n(O)total) in mmol entsprechend dem
Wechsel der Oxidationsstufen Mo VI → Mo IV und V V → V IV (V III mit Wolfram). Diese ist
in Tab. 5-2 für die Wolframvariation dem insgesamt im hochoxidierten und im mit
Acrolein reduzierten Katalysator vorhandenen Sauerstoff gegenübergestellt. Sämtliche
Werte beziehen sich auf eine Einwaage von 50 mg.