3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

2.2 Aufgabenstellung
Die Charakterisierung von Mo/V/W-Mischoxiden als Modellkatalysatoren für die
Selektivoxidation einfacher Aldehyde ist Schwerpunkt dieser Arbeit. Der Fokus liegt
dabei weniger auf der Optimierung der industriell eingesetzten Systeme sondern vielmehr
in einem tieferen Verständnis ihrer Funktionsweise. Im Gegensatz zu metallischen
Katalysatoren partizipiert der katalysatorgebundene Sauerstoff des Mischoxids direkt als
Reaktant und kann in das Substratmolekül insertiert werden. Davon separiert erfolgt die
Reoxidation des Katalysators durch in der Gasphase vorhandenen molekularen
Sauerstoff. Zusammengefasst wird dies makroskopisch im sogenannten Mars-van-
Krevelen-Mechanismus.[Mar1954]
Nachdem die nasschemisch über Sprühtrocknung synthetisierten Katalysatorsysteme in
vorangegangenen Arbeiten [Kun2003, Ada2004, Gie2007] bereits mit dem
Elektronenmikroskop (REM, TEM) sowie durch Röntgenabsorption und -Diffraktometrie
untersucht wurden, kommen in dieser Arbeit transiente Methoden zum Einsatz. Ziel dabei
ist es, die Effekte der Dotierung mit Wolfram, das selbst nicht redoxaktiv ist, auf die
eingesetzten Mo/V-Mischoxide und deren Performance in der Partialoxidation von
Acrolein zu ergründen. Der Einfluss von Wolfram wird zunächst mittels
temperaturprogrammierter Reaktionen untersucht. Aus den Konzentrationsverläufen in
Abhängigkeit von der Temperatur werden reaktionstechnische Kenngrößen wie Aktivität
und Selektivität ermittelt. Darüber hinaus wird zur Untersuchung der Katalysatoren unter
stationären Bedingungen eine spezielle Isotopenaustauschtechnik mit dem Akronym
SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) eingesetzt. SSITKA ist eine
überaus leistungsfähige Methode zur Erforschung der Kinetik heterogen katalysierter
Reaktionen. Sie ermöglicht die Messung der Konzentrationen und Verweilzeiten von
Oberflächenintermediaten in situ unter stationären Reaktionsbedingungen.[Hap1978,
Bil1983, Sha1995] Der Austausch von Sauerstoff im Feed gegen sein isotopenmarkiertes
Analogon und die massenspektrometrische Online-Analyse der Gaszusammensetzung am
Reaktorausgang erlauben Rückschlüsse auf den der Reaktion zugrunde liegenden
Mechanismus und ermöglichen die Quantifizierung des während des Experiments aus
dem Katalysator ausgebauten Sauerstoffs, ein Maß für die Mobilität des
Festkörpersauerstoffs, in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung und der
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