3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Die normierten Gasphasenkonzentrationen F(t) (vgl. Kapitel 4.4.2) von Acrolein,
Sauerstoff und den verschiedenen Produkten sind beispielhaft in Abb. 4-15 gezeigt. Aus
dem Verlauf der Sauerstoffkurve ist ersichtlich, dass die mittlere Verweilzeit vom
Vierwegehahn bis zum Massenspektrometer etwa 50 s beträgt (vgl. Abb. 3-5). Die
Verweilzeit des Sauerstoffs über den mit Katalysator gefüllten Reaktor unterscheidet sich
nicht messbar vom Leerrohrexperiment (Abb. 4-12 a). Die gemessenen Verweilzeiten der
übrigen Komponenten liegen zwischen 30 s (CO2) und 80 s (H2O) über der des
Sauerstoffs.
Der Temperatureinfluss auf die verschiedenen Komponenten ist unterschiedlich
ausgeprägt. In Abb. 4-16 sind die um den Gasphasen-Hold-up bereinigten
Relaxationszeiten für Acrylsäure, Acrolein, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser
bei 315, 345 und 375 °C aufgetragen. Diese Darstellung zeigt deutlich, dass die
Konzentration der unmarkierten Produkte unterschiedlich schnell absinkt. Bei 315 °C sind
die Messungen aufgrund der niedrigen Produktkonzentrationen und der geringen
Sauerstoffaustauschraten noch verrauscht. Ab 345 °C weist unabhängig vom Katalysator
Kohlendioxid die niedrigste und Wasser die höchste Relaxationszeit auf. Acrolein,
Acrylsäure und Kohlenmonoxid liegen dazwischen. An Mo8V2W1Ox wurden für alle
Komponenten die höchsten Werte für τ gemessen. Darüber hinaus wird im Mittel eine
mit der Temperatur steigende Relaxationszeit sämtlicher Komponenten über alle
Katalysatoren hinweg gefunden.
Aus den um den Gasphasen-Hold-up bereinigten transienten Antworten lassen sich der
Literatur nach direkt kinetische und mechanistische Informationen gewinnen.
Relaxationskurven solcher Produkte, die nur eine adsorbierte Zwischenstufe durchlaufen,
fallen unmittelbar nach dem Sprung exponentiell ab. Entsteht ein Produkt parallel aus
mehreren Zwischenstufen, ergibt sich der Konzentrationsverlauf als Summe mehrerer
Exponentialkurven. Eine S-förmige Kurve zeigt Produkte, die zwei serielle Pools
durchlaufen.[Sha1995] Die in der Literatur beschriebenen Charakteristika gelten für
„einfache“ – meist metallische – Katalysatorsysteme, in denen die isotopenmarkierten
Spezies nur in Form von Adsorbaten auf der Oberfläche vorkommen. Es gibt jedoch
keine Aussagen zur Übertragbarkeit auf den Isotopentausch an den vorliegenden
Mischoxiden.
85