3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

4.4 Ergebnisse und Diskussion der Isotopenaustauschexperimente
In jedem der nachfolgenden Experimente werden unter stationären Bedingungen 10 %
(L L -1 ) Sauerstoff und 5 % (L L -1 ) Acrolein – mit Ausnahme der Eduktvariation – in
Argon dosiert. Die SSITKA bei unterschiedlichen Temperaturen 1 (315 ≤ T ≤ 375 °C) soll
detaillierte Informationen über die Kinetik des Sauerstoffaustauschs und dessen
Aktivierung sowie den Einfluss der Wolframdotierung auf die Zahl der gebildeten
Oberflächenintermediate und deren intrinsische Aktivität liefern.
Die Auswertung der Massenspektren nach dem sprunghaften Tausch des Sauerstoffs
gegen sein schweres Isotop beginnt mit einer qualitativen Betrachtung des
Konzentrations-Zeit-Verlaufs für jede Spezies. Deutlich wird dabei die zunehmende
Komplexität der Massenspektren mit den sich überlagernden Fragmentierungsmustern. In
der Gasphasenreaktion treten neben den Edukten Acrolein und Sauerstoff lediglich CO2,
CO und H2O auf, die Isotopenverteilung unter 18 O2-Einfluss ist noch überschaubar. In
Gegenwart eines Katalysators ist dagegen zum einen ein Massensignal bei m/z = 58 zu
beobachten, das auf 18 O-markiertes Acrolein zurückzuführen ist, zum anderen wird
Acrylsäure gebildet, bei der wie bei CO2 drei unterschiedlich markierte Spezies erfasst
werden. So müssen allein 16 Massenpeaks (M + ) unter den sich überlagernden
Fragmentionenmustern aufgelöst und quantifiziert werden.
Im ersten und zweiten Abschnitt dieses Kapitels erfolgt die Analyse der
Gasphasenreaktionen im Leerrohr und des Gasphasen-Hold-up als Grundlage für die
nachfolgenden Isotopenaustauschexperimente. Um Trends in der Katalysatorreihe
aufzuzeigen, wird im dritten Abschnitt des Kapitels verglichen, mit welcher
Geschwindigkeit 18 O in Acrolein und die Oxidationsprodukte eingebaut wird und welche
Isotopomerenverhältnisse sich bis zum Rücksprung einstellen. Die Ergebnisse der
nachfolgenden Isotopenaustauschstudien an den reinen Oxiden sowie unter Variation der
Edukte runden schließlich das Bild der in situ am Mischoxid ablaufenden Prozesse ab.
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Alle im Folgenden diskutierten Temperaturen sind Ofentemperaturen, die Temperatur in der
Katalysatorschüttung weicht aufgrund der Exothermie der Reaktionen je nach Umsatz um bis zu 7 K ab.
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