3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

166 Zusammenfassung und Ausblick
Die Aktivierungsenergien, die auf Basis des vorgestellten Modells für die Reoxidation
des Katalysators und für die Beteiligung von Bulksauerstoff berechnet wurden (Abb. 6-5
b), bestätigen den Einfluss von Wolfram auf die Aktivität und die Mobilität des
Gittersauerstoffs. Der in Abb. 6-2 skizzierte Transport des Sauerstoffs in das Oxid ist
selbstverständlich nicht nur Funktion der Katalysatorzusammensetzung sondern auch der
Temperatur. Limitierender Schritt für den Sauerstoffeinbau ist bei hohen Temperaturen
die Oberflächenreaktion. Nur bei niedriger Temperatur – und im wolframfreien System –
ist der Sauerstofftransport im Bulk begrenzend. Dies geht aus dem Anteil des von den
einzelnen Mischoxiden während der SSITKA getauschten Katalysatorsauerstoffs hervor.
Der positive Einfluss des Wolframs auf die Selektivität lässt sich direkt auf die Steigerung
der Aktivierungsenergien für die Bildung der Totaloxidationsprodukte zurückführen
(Abb. 6-5 a). Darüber hinaus deutet das Verhältnis der Aktivierungsenergien für die
Sauerstoffaustauschreaktionen des Katalysators mit Acrolein und Acrylsäure darauf hin,
dass die erhöhte Selektivität einiger Mischoxide durch die Einschränkung der
Readsorption von Acrylsäure und der damit verbundenen Folgeoxidation erreicht wird
(Abb. 6-5 c).
E a / kJ mol -1
180
160
140
Wolframanteil c in Mo 8 V 2 W c O x
180
160
140
k reox
k bulk
120
120
100
80
60
kCO2 kCO kAcs 100
80
60
0
-20
-40
ktausch_Acr ktausch_Acs 0,0 0,5 1,0 1,5 0,0 0,5 1,0 1,5 0,0 0,5 1,0 1,5
Wolframanteil c in Mo 8 V 2 W c O x
a) b) c)
60
40
20
Wolframanteil c in Mo 8 V 2 W c O x
Abb. 6-5: Aktivierungsenergien in Abhängigkeit vom Wolframanteil c in Mo8V2WcOx.
Für das charakteristische Aktivitätsmaximum bei einem Wolframgehalt c = 1 ist weniger
die gesteigerte intrinsische Aktivität als vielmehr die Zahl der aktiven Oberflächenzentren
verantwortlich, wie ebenfalls durch die Modellierung bestätigt werden konnte. Die
Konzentration der Aktivzentren in Mo8V2W1Ox ist – wie in Abb. 6-6 veranschaulicht –