Energetische Nutzung von feuchter Biomasse in ... - tuprints

H
O
6.3 Mechanistische Überlegungen
Ameisensäure ist schon bei hydrothermalen Bedingungen bzw. Sauerstoffabwesenheit über
400 °C nicht stabil (vgl. Kapitel 4.4). Trotzdem wird sie bei überkritischen Temperaturen mit
bis zu 10 % (mol mol -1 ) auf Kohlenstoff bezogener Ausbeute im Reaktoraustrag gefunden,
was ihre Rolle als wichtiges oxidatives Zwischenprodukt unterstreicht. Ameisensäure wird im
Laufe der Abbaureaktionen schneller gebildet, als sie zerfällt. CO wird nachfolgend mit
Sauerstoff zu CO2 oxidiert. Diese Reaktion sollte nach Untersuchungen zur CO-Oxidation in
überkritischem Wasser bei T < 480 °C langsam verlaufen [Hol-1992], scheint aber in eigenen
Experimenten beschleunigt erfolgt zu sein. Eine ähnliche Beschleunigung der CO-Oxidation,
vermutlich durch beim oxidativen Glucoseabbau gebildete Produkte, wurde zuvor auch von
Holgate et al. beobachtet [Hol-1995a]. In geringen Mengen entstehen vermutlich zudem die
Vergasungsprodukte CH4 und H2 (siehe Kapitel 4.2). Die Konvertierungsreaktion von CO mit
Wasser kann nach Sato et al. bei den untersuchten Temperaturen und Verweilzeiten
vernachlässigt werden [Sat-2004b].
Unter gasähnlichen SCW-Bedingungen, also einem Druck nahe dem kritischen Druck oder
hohen Temperaturen, verlaufen Oxidationsreaktionen überwiegend radikalisch [Boo-1993].
Wesentliche Reaktionsschritte eines radikalischen Oxidationsmechanismus sind:
Initiierung
Wasserstoffabstraktion RH + O2 → R• + HO2•
Wachstum
OH
Ameisensäure
O
OH
Essigsäure
Glykolsäure
Abb. 6.38: Beim oxidativen Glucoseabbau in heißem Hochdruckwasser als Zwischenprodukte gebildete
organische Säuren.
Sauerstoffaddition R• + O2 → RO2•
Wasserstoffabstraktion RO2• + RH → ROOH + R•
Isomerisierung RO2• → HOOR'•
β-Spaltung z. B. RCOO• → R• + CO2
HO
O
OH HO
O
Bernsteinsäure
O
OH
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