Energetische Nutzung von feuchter Biomasse in ... - tuprints

4 Stand der Forschung: Biomasse in unter- und überkritischem Wasser
4.4.4 Formaldehyd
Formaldehyd ist in nah- und überkritischem Wasser nicht stabil, es reagiert zu Methanol,
CO und CO2, sowie bei niedrigen Temperaturen ≤ 350 °C zu geringen Mengen Ameisensäure
[Brö-1999]. Bei < 350 °C wird als Hauptprodukt Methanol über eine Disproportionierungs-
reaktion gebildet. Die dabei als Koppelprodukt gebildete Ameisensäure zerfällt bereitwillig in
CO und H2 bzw. CO2 und H2O (siehe oben). Bei höheren Temperaturen nehmen die Aus-
beuten an CO und CO2 auf Kosten der Methanolausbeute zu, es tritt vermutlich bevorzugt die
direkte Zersetzung des Formaldehyds zu CO und H2 ein [Kra-1998]. Das Produkt CO2 stammt
überwiegend aus dem Zerfall von intermediär gebildeter Ameisensäure. Die Umsetzung von
Kohlenmonoxid mit Wasser sollte nach Kapitel 4.4.2 nur einen geringen CO2-Beitrag leisten.
Bei 400 °C, 30 MPa und einer Verweilzeit von 2 min wurde Formaldehyd vollständig zu ca.
15 % (mol mol -1 ) Methanol, 30 % (mol mol -1 ) CO2 und 45 % (mol mol -1 ) CO zersetzt 12 . Von
Krammer gemessene Umsatz- und Selektivitätsverläufe in Abhängigkeit von der Temperatur
sind in Abb. 4.8 und Abb. 4.9 aufgetragen. Der vorgeschlagene Reaktionsweg ist in Gl. (4.9)
illustriert. Gebildetes Methanol ist nach Kapitel 4.4.5 bis 500 °C stabil und reagiert nicht
weiter. Der Übersichtlichkeit halber nicht eingezeichnet: gebildetes CO kann noch via
Konvertierungsreaktion mit Wasser zu CO2 und H2 reagieren.
12 Die eingesetzte Formaldehydkonzentration wird nicht genannt.
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2 CH 2 O
T < 400°C
T > 400°C
HCOOH
+
CH 3 OH
2 CO + 2 H 2
CO + H 2 O
oder
CO 2 + H 2
(4.9)