Energetische Nutzung von feuchter Biomasse in ... - tuprints

7 Ergebnisse der Versuche zu Aminosäuren in unter- und überkritischem Wasser
Durch den halbstöchiometrischen Sauerstoffzusatz sollten sowohl die direkte Oxidation, als
auch der hydrothermale Reaktionsweg einen bedeutenden Anteil an der Gesamtreaktion
haben. Erstaunlicherweise zeigt der Vergleich zu Alanin, bei dem die Sauerstoffkonzentration
stöchiometrisch zur Totaloxidation zugeführt wurde, sehr ähnliche Umsatzverläufe und
Produktspektren. Anscheinend hatte auch dort der hydrothermale Abbau einen relevanten
Anteil an der Gesamtreaktion. Da Methylamin über Decarboxylierung gebildet wird, sollte
immer mindestens soviel CO2 wie Amin entstehen. Bei 300 °C ist das aufgrund der
ungenauen Fällungsbestimmung von CO2 nicht immer der Fall. Die C-Wiederfindung von
60 - 92 % bei unterkritischen Temperaturen und 66 - 81 % bei überkritischen Temperaturen
ist viel zu niedrig. O-Bilanzen schließen mit 64 - 97 % (T < Tc) und 58 - 72 % (T > Tc) ähnlich
schlecht. Den HPLC-Chromatogrammen war keine signifikante Nebenproduktbildung, welche
die schlecht schließenden C- und O-Bilanzen hätte erklären können, zu entnehmen. Bei
unterkritischen Temperaturen schloss die Summe der analysierten Gasvolumenprozente an O 2,
CO und CO 2 mit ca. 95 % (L L -1 ) gut. Bei überkritischen Temperaturen wurden allerdings bis
zu 28 % (L L -1 ) unbekanntes Gas gebildet. Hierbei könnte es sich in Anlehnung an in der
Literatur geschilderte Vergasungs- und SCWO-Versuche um Wasserstoff, Methan und aus
den Aminogruppen gebildeten Stickstoff oder Ammoniak gehandelt haben (vergl. Kapitel 3.2
und Kapitel 4.3). Die Bildung von Wasser, welches als Produkt nicht quantitativ erfassbar ist,
kann vor allem bei hohen Temperaturen zumindest teilweise eine Erklärung für die Defizite
der O-Bilanz sein. Eine vollständige Abreaktion des Glycins nach Gl. (7.5) lässt überhaupt nur
eine Sauerstoffwiederfindung von maximal 76 % erwarten. Die N-Wiederfindung hingegen ist
bei unterkritischen Temperaturen gut (81 - 98 %) und bei überkritischen Temperaturen meist
akzeptabel (69 - 95 %).
In Sauerstoffgegenwart reagiert Glycin schneller ab. Wie zuvor beim oxidativen Abbau von
Alanin eröffnet sich vermutlich ein neuer Reaktionsweg, in welchem Glycin direkt mit
Sauerstoff reagiert. Eine Schlüsselrolle könnte der über oxidative Desaminierung gebildeten
Glyoxalsäure, dem C2-Homologen der Brenztraubensäure, zukommen. Diese könnte analog
der Brenztraubensäure CO2 abspalten und zu Formaldehyd reagieren. Derart sind auch die im
Vergleich zum hydrothermalen Reaktionsverlauf über Glykolsäure zu hohen Formaldehydaus-
beuten verständlich. Formaldehyd reagiert nach Kapitel 4.4 schnell weiter zu CO2, CO und
Wasser. Glyoxalsäure kann prinzipiell auch zu Ameisensäure decarbonylieren [Bey-1991], bei
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