Energetische Nutzung von feuchter Biomasse in ... - tuprints

6 Ergebnisse der Versuche zu Glucose in unter- und überkritischem Wasser
produkte (Ameisensäure, Glykolsäure und Bernsteinsäure zusammengefasst) könnte eventuell
bessere Resultate liefern. Zum anderen wurden möglicherweise die optimalen Parameter für
Modell (6.15) noch nicht endgültig ermittelt. Das von Presto eingesetzte Newton-Verfahren
zur numerischen Lösungssuche „läuft“ bei Modell (6.15) schnell in lokale Minima.
Reaktionsordnungen mussten von Hand variiert werden und die Wahl der Startwerte für die
präexponentiellen Faktoren und Aktivierungsenergien hatte einen ausgesprochen starken
Einfluss auf die gefundene Lösung.
Eine Ausdehnung von Modell (6.15) auf überkritische Temperaturen mit den im unter-
kritischen Bereich ermittelten Parametern von Tabelle 6.3 als Startwerten ergab keine
zufrieden stellende Anpassung an die experimentellen Daten. Auch eine Variation der Start-
werte für präexponentielle Faktoren und Aktivierungsenergien brachte keine wesentliche Ver-
besserung. Möglicherweise wechselt beim Übergang auf überkritische Temperaturen der
Reaktionsmechanismus.
Abweichend zu den Ergebnissen von Holgate et al. [Hol-1992] tritt nach der eigenen
Modellierung schon bei niedriger Temperatur eine signifikante Oxidation von CO zu CO2 auf.
In beiden Fällen wurde Inconel 625 als Reaktormaterial verwendet, ein unterschiedlicher
katalytischer Wandeinfluss ist also höchstens über unterschiedliche Oberfläche-zu-Volumen-
Verhältnisse erklärbar. Sehr wohl kommen als Ursachen der im Fall des oxidativen Glucose-
abbaus beschleunigten CO-Oxidation eine Katalyse durch gebildete Zwischenprodukte (die ja
bei der reinen CO-Oxidation nicht anwesend waren) oder eine höhere CO- und Sauerstoff-
konzentration (Faktor 2 - 5 je nach Temperatur) in Frage.
Der beim Verbrauch von Sauerstoff und der Bildung von CO und CO2 um 400 °C postulierte
Wechsel des Reaktionsmechanismus ist möglicherweise den sich stark verändernden
Lösungsmitteleigenschaften von Wasser zuzurechnen (siehe Tabelle 6.4). So nimmt bei
35 MPa sowohl die Lösungsmittelpolarität als auch die Autoprotolyse bzw. die Konzentration
an Protonen und Hydroxid-Ionen in der Nähe von 400 °C besonders drastisch ab. Man beachte
in diesem Zusammenhang die logarithmische Natur des pKW-Wertes. Verändern sich die
Lösungsmitteleigenschaften stark, beeinflusst dies die Reaktionswege bis hin zu einem
möglichen Wechsel des Reaktionsmechanismus. Nach Antal et al. werden bei KW-Werten
130