Energetische Nutzung von feuchter Biomasse in ... - tuprints

4.4 Reaktionen von Abbauprodukten
wurden CO2, Formaldehyd, Ameisensäure und in Spuren 1,2-Ethandiol gefunden. Es wurde
von Krämer vermutet, dass es sich bei den übrigen gasförmigen Reaktionsprodukten um
Wasserstoff handelte. Die als qualitativer Nachweis angeführte Knallgasprobe stützt diese
Vermutung, prinzipiell kann aber auch CO ähnlich explosionsfähige Gemische mit Luft
bilden. Mit zunehmender Temperatur steigen Umsatz und CO2-Selektivität, die von CO,
Formaldehyd und Ameisensäure sinken. Bei 475 °C stellen CO2 mit S = 34 % (mol mol -1 ) und
CO mit S = 24 % (mol mol -1 ) - neben Wasserstoff - die Hauptprodukte.
Tabelle 4.6: Methanolumsatz und Selektivitäten des oxidativen Abbaus von 2 % (mol mol -1 ) Methanol in
überkritischem Wasser bei 30 MPa und 2 % (mol mol -1 ) O2 in Abhängigkeit von Verweilzeit und
Temperatur von Krämer [Krä-2001]. Angegebene Selektivitäten sind auf Methanol bezogen.
T / τ / U (MeOH) /
°C
s % (mol mol-1 S (CO) /
) % (mol mol-1 S (CO2) /
) % (mol mol-1 S (HCHO) /
) % (mol mol-1 S (HCOOH) /
) % (mol mol-1 )
425 3,6 39 37 14 11 11
450 2,9 63 32 22 6 6
475 2,5 76 24 34 3 3
In Einklang mit den Ergebnissen von Brock et al. wurde von Krämer der in Gl. (4.10)
aufgezeigte Reaktionsweg postuliert [Bro-1996]. Das Zwischenprodukt Formaldehyd wird zu
CO und CO2 abgebaut, wobei gebildetes CO mit zunehmender Reaktionszeit über direkte
Oxidation und Konvertierungsreaktion zu CO2 abreagiert. Das parallel gebildete Zwischen-
produkt Ameisensäure (siehe oben) zerfällt spontan zu CO2 und H2.
CH 3 OH
4.4.6 Methan
+ O 2
+ O 2
HCHO
HCOOH
(+ O 2 )
CO, CO 2 , H 2
und H 2 O
CO 2 + H 2
(4.10)
Methan gilt bis zu einer Temperatur von 450 °C in überkritischem Wasser als stabil [Brö-
1999, Dix-1992, Lee-1996]. Webley und Tester stellten selbst bei 650 °C, 24,6 MPa und 15 s
Verweilzeit noch keinen Methanumsatz fest, bei deutlich längeren Verweilzeiten von
60 - 120 min fanden Hirth und Franck bei 600 °C, 60 MPa und 9 % (mol mol -1 ) Methan
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