Energetische Nutzung von feuchter Biomasse in ... - tuprints

3 Theoretischer Teil
bei Standardbedingungen im überkritischen Bereich 1 auf Werte von 2 - 15, wie sie für
organische Lösungsmittel (z. B. Cyclohexan [Atk-1990]) typisch sind. Hier sind organische
Stoffe wie Benzol und Gase wie Sauerstoff oder Stickstoff praktisch vollständig löslich. Die
Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen nimmt stark ab. Bei Oxidationsreaktionen mit Sauer-
stoff liegt unter diesen Bedingungen nur eine einzige, homogene Phase vor; die Umsatz-
geschwindigkeit wird erhöht, da limitierende Schritte durch Phasengrenzen fehlen und es
ergeben sich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten [Abe-2000, Hod-2004, Sha-1991, Wei-2005].
Ein weiterer Vorteil einer Reaktionsführung in überkritischem Wasser ist die gasähnliche
Viskosität bei flüssigkeitsähnlicher Dichte: erstere entspricht einem schnellen Teilchen-
transport bzw. einer hohen Teilchenbeweglichkeit, letztere einer hohen Teilchendichte. Beide
begünstigen nach der Stoßtheorie den Ablauf einer Reaktion. Des Weiteren fällt das Ionen-
produkt der Autoprotolyse des Wassers von KW = 10 -14 mol 2 kg -2 bei Standardbedingungen
nach einem kurzen Anstieg im unterkritischen Bereich schließlich oberhalb des kritischen
Punktes auf bis zu 10 -20 mol 2 kg -2 ab. Dies führt zu einer drastisch verringerten Salzlöslichkeit:
so lösen sich bei 25 MPa und 25 °C bis zu 37 % (g g -1 ) NaCl in Wasser, bei 550 °C aber nur
noch 120 ppm (g g -1 ) [Tes-1999]. Im nahkritischen Bereich (T < 374 °C) kann Wasser zudem
als Säure-Base-Katalysator wirken, so dass Biomasse (besonders Cellulose) schnell in
kleinere Einheiten (z. B. Zucker) aufgespalten wird. Eine ausführliche Diskussion der
Eigenschaften von Wasser in Abhängigkeit von Temperatur und Druck findet sich in [Ric-
2002] und [Wei-2005]. An dieser Stelle mögen die in Tabelle 3.1 aufgeführten Werte einen
Eindruck von den durch Druck und Temperaturvariation bewirkten Änderungen vermitteln.
Tabelle 3.1: Druck- und Temperaturabhängigkeit einiger physikochemischer Größen für Wasser [Mar-
1981, NBS-1984, Uem-1980]. pKW = -lg (KW / (mol 2 kg -2 )).
„normales“ unterkritisches überkritisches Wasser überhitzter Dampf
Wasser Wasser
T / °C 25 250 400 400 400
p / MPa 0,1 5 25 50 0,1
ρ / g cm−3 0,997 0,80 0,17 0,58 0,0003
εr 78,5 27,1 5,9 12,2 1
pKW 14,0 11,2 19,4 11,9 -
c / kJ kg p −1 K−1 4,22 4,86 13,0 6,8 2,1
η / mPa s 0,89 0,11 0,03 0,07 0,02
λ / mW m −1 K −1 608 620 160 438 55
1 Werte beziehen sich auf den Bereich T ≤ 550 °C und p ≤ 50 MPa.
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