Untersuchung der Ursachen von Aromaveränderungen an einem ...

Diskussion
ß-Lactone sind stabiler als entsprechende dreigliedrige Verbindungen und
stellen nicht notwendigerweise nur Übergangsstufen dar. Unter Erwärmung ist
aber eine Decarboxylierung wahrscheinlich (EICHER und HAUPTMANN,
1994, S. 40), wobei hypothetisch Vinylamin im Übergangsstadium entstehen
müsste. Dieses Enamin würde aber sofort zu Ethanol und Ammoniak hydrolisieren.
Auch eine Ringöffnung zu Serin kann diskutiert werden.
Bei Methionin würde analog aufgrund des beschriebenen Nachbargruppenef-
fekts ein γ-Lacton unter Freisetzung von Methylmercaptan gebildet werden.
Die zusätzliche Methylengruppe schwächt den Nachbargruppeneffekt aber ab,
was die gefundene verzögerte Freisetzung erklären könnte.
In Gegenwart des Pflanzenmaterials sind Reaktionen, die durch eine N-Glykosidbildung
initiert werden, als möglich einzustufen. Auch der Mechanismus
der ß-Eliminierung läuft nach TRESSL et. al. (1994, S. 226/227) selbst bei pH-
Werten von 5 bis 6 ab. Für alle postulierten Reaktionswege sind die beobachteten
Einflüsse des pH-Wertes jedenfalls erklärbar. So läuft die
MAILLARD-Reaktion bekanntermaßen, die ß-Eliminierung durch Verlust der
Base bei niedrigen pH-Werten verlangsamt ab. Für die Lactonbildung würde
eine Protonierung der Carboxylatgruppe eine Verschlechterung des nucleo-
philen Angriffs auf das ß- bzw. γ-C-Atom bedeuten.
Die Untersuchungen der beiden Aminosäuren L-Methionin und L-Cystein, die
in P im unteren µmol/kg-Bereich frei vorhanden nachgewiesen werden konnten,
belegen die Möglichkeit der thermisch bedingten Freisetzung sowohl von
Schwefelwasserstoff aus L-Cystein als auch die von Methylmercaptan aus L-
Methionin. Wird die Einsatzmenge an Drogen sowie die Ausbeute an P zugrundegelegt,
würde bei vollständigem Abbau aus dem freien Methionin etwa
100 µg/l Methylmercaptan und aus dem freien Cystein etwa 15 µg/l Schwefelwasserstoff
freigesetzt werden. Da der Gesamtschwefelgehalt der Drogen mit
ca. 1 % S (ca. 280 mmol Schwefel/kg) physiologisch nicht ungewöhnlich ist
(vgl. VOET und VOET, 1992, S. 22), ist die Annahme berechtigt, dass die beiden
betrachteten Aminosäuren in weitaus höheren Konzentrationen im Pflanzenmaterial
vorliegen als durch die methanolische Extraktion erfasst und mittels
HPLC analysiert werden konnte (vgl. Kapitel 6.2, S. 129). Obgleich in
Peptiden andere Fragmentierungsmechanismen gelten müssen, bleibt festzustellen,
dass eine Freisetzung der beiden Fehlgeruchsstoffe in den beschriebenen
Konzentrationen durch thermischen Abbau von L-Cystein und L-
Methionin als möglich und wahrscheinlich anzusehen ist.
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