UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

Discusión
la existencia como fase estable del carbonato doble ordenado kutnahorita,
MnCa(CO3)2, con estructura tipo dolomita. Los experimentos de Fernández-
González y Prieto (2000) muestran que se forman todos los términos intermedios
de la solución sólida calcita-rodocrosita y no evidencian la formación de ningún
carbonato doble ordenado. Aunque los sistemas estudiados presentan diferencias
termodinámicas importantes, en todos ellos la alta sobresaturación alcanzada en
los experimentos en geles reduce en gran medida, y en el caso de las soluciones
sólidas aragonito-estroncianita y calcita-rodocrosita completamente, el hueco de
miscibilidad previsto. Esta conducta es comparable a la observada en distintas
soluciones sólidas ideales crecidas en geles (Fernández-González, 1996, Prieto
et al., 1997), caraterizada por coeficientes de reparto efectivos más próximos a la
unidad cuanto mayor es el grado de alejamiento del equilibrio del sistema. De
todos modos, en el caso de soluciones no ideales, el comportamiento de detalle
es más variado como consecuencia de unas más complejas relaciones de fase.
Los resultados obtenidos en la cristalización del sistema BaCO3-CaCO3-
H2O en geles parecen apoyar el que en la solución sólida (Ba,Ca)CO3 coexistan
dos tendencias, por un lado la tendencia a la separación en dos fases, ricas en los
términos extremos, y la tendencia al orden, que determinaría la formación de una
fase ordenada para composiciones intermedias. Este comportamiento es el que
se ha observado en los experimentos de geles cuando se han empleado
relaciones Ca/Ba en la solución de partida próximas a la unidad. Esta doble
tendencia es coherente con la descripción termodinámica de la solución sólida
(Ba,Ca)CO3, desarrollada en el apartado 3.2. Como ya se comentó, a partir de los
resultados experimentales de Tesoriero y Pankow y el valor del Ks sugerido por
Sverjensky para el BaCO3 romboédrico, se estima un valor de a0 para esta solución
sólida de –5,30, que implicaría que la solución sólida tiene tendencia al orden. Por
otro lado, la limitada entrada de Ba en la estructura de la calcita, junto con la gran
diferencia de tamaño de los radios iónicos de Ba 2+ y Ca 2+ , sugieren que se trata
de una solución sólida regular, y por tanto con tendencia a la desmezcla. Esta
situación aparentemente contradictoria no lo es tanto, pues hay que tener en
cuenta que el modelo de solución sólida regular es un modelo simple que se basa
232