UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

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Apéndice 4. Método de sverjensky y molling distintos sólidos isoestructurales, AB. Dicha correlación viene determinada empíricamente por la ecuación: 0 0 ∆ f , AB = aAB∆G 2 + + b + 2 + n, B AB ABrM G β (A4.1) en donde, aAB, bAB y βAB son coeficientes característicos de una determinada r estructura cristalina y 2+ representa el radio de B con un determinado estado B 0 de coordinación. El parámetro ∆G 2+ representa una corrección de la energía n, B 2+ libre de formación en el estado estándar del catión B y se deriva, en última instancia, del radio electrostático del catión en estado acuoso, r . Una vez obtenidos los parámetros de regresión aAB, bAB y βAB comunes a una misma familia de compuestos isoestructurales, se procede a calcular el 0 valor teórico de ∆G para cada sólido cristalino y a compararlo con el valor f , AB experimental. En el caso particular de los carbonatos, las discrepancias existentes 0 entre los valores de ∆G obtenidos experimentalmente y los teóricos son f , AB -1 mínimas, siempre inferiores a ± 1,6 kJmol (¡menos de un 0,2%!). La tabla A4.I recoge estos valores. El siguiente paso consiste pues, en estimar la estabilidad de determinados sólidos cristalinos cuyos valores de energía libre de Gibbs resultan difíciles, si no imposibles, de obtener experimentalmente. Tal es el caso de los carbonatos de estroncio, de plomo y bario con estructura tipo calcita cuyo producto de solubilidad vendrá determinado por la ecuación (2.5), que expresada de forma extendida: 0 0 ( ∆G − ∆G − ∆G ) RT ln10 K MeCO3 , romboédrico = fMeCO3 , romboédrico + fMe aq 3 aq ( s) 2 ( ) fCO ( ) B 2+ (A4.2) Sustituyendo los valores teóricos de energía y los obtenidos experimentalmente (Cox et al., (1989) y Berg y Vanderzee (1978)) en la ecuación K MeCO3 , romboédrico (A4.2), se obtiene el valor de (ver tabla A4.II). 276
Apéndice 4. Método de sverjensky y molling TABLA A4.I. Valores de ∆Gf (experimental), ∆Gf (teórica) y la diferencia entre ambos expresados en kJ mol -1 ) FASE COMPUESTO ∆Gf (experimental) ∆Gf (teórica) ∆G (exper.)-∆G (teor.) CALCITA ARAGONITO ∆Gf (expt-calc) (kJ mol -1 ) 2 1,6 1,2 0,8 0,4 0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2 -75 CaCO3 -1129,18 -1129,68 0,50 MgCO3 -1029,68 -1030,10 0,42 MnCO3 -818,22 -816,72 -1,51 CdCO3 -669,40 -669,44 0,04 ZnCO3 -731,53 -732,61 1,09 FeCO3 -679,52 -679,48 -0,04 CaCO3 -1128,34 -1129,26 0,92 BaCO3 -1132,19 -1133,03 0,84 SrCO3 -1140,59 -1138,88 -1,71 PbCO3 -625,34 -625,5 0,17 -50 Ba -25 Sr Ca Ca 0 25 Mg 50 ∆Gn (kJ mol -1 ) Figura A4.1. Diferencia entre los valores de la energía libre de Gibbs de formación en estado estándar experimentales y calculados de carbonatos MCO3 con estructura tipo aragonito 6 y tipo calcita +. 277 75 Mn Pb 100 Zn Cd Fe 125 150
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