UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

Termodinámica de los sistemas solución sólida-solución acuosa
donde XBA y XCA son las fracciones molares de BA y CA en la fase sólida, y ζBA y
ζCA son los coeficientes de actividad de la fase sólida.
La determinación de las actividades en la fase sólida y en la fase acuosa es
esencial para la descripción termodinámica de sistemas SS-SA. El cálculo de los
coeficientes de actividad de los iones presentes en una solución acuosa es
relativamente simple y se puede realizar mediante sencillos programas de
ordenador (ver apéndice 1).
Por el contrario, el cálculo de los coeficientes de actividad de los iones
disueltos en un sólido es bastante más complicado. En este caso los iones se
encuentran en el seno de un solvente con una estructura y composición química
única. Puesto que las interacciones existentes entre el ion y el sólido (que son, en
definitiva, las que van a definir la actividad de dicho ion) dependen principalmente
de la estructura y composición del sólido, el cálculo del coeficiente de actividad
debe hacerse individualmente para cada ion y cada sólido cristalino siendo, en
principio, imposible, salvo en ocasiones y dentro de un mismo grupo cristalino
(Lippmann, 1980), aplicar una ecuación o fórmula empírica general. La infinidad
de combinaciones ion-solvente posibles y lo tedioso que resulta el cálculo de la
actividad iónica explica la escasez de datos termodinámicos para este tipo de
sistemas.
Las soluciones sólidas se clasifican en función del valor del coeficiente de
actividad de la fase sólida. La mezcla ideal en el sólido tiene lugar cuando ζ vale
1 en todo el rango de composiciones (ley de Raoult). En este caso, la sustitución
de B + por C + o viceversa resulta termodinámicamente estable en todo el rango de
composiciones de la fase sólida. Las propiedades más importantes de B + y C + que
van a determinar la idealidad de la mezcla son la electronegatividad, las
estructuras cristalinas de los sólidos que los dos iones B + y C + tienden a formar
con A - y, sobre todo, los radios iónicos. Cuanto más parecidos son los iones B + y
C + , más probable resulta que los valores de ζ permanezcan próximos a la unidad.
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