UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

Termodinámica de los sistemas solución sólida-solución acuosa
Como regla, es posible alcanzar un amplio rango de substitución cuando la
diferencia de tamaño entre ambos iones es inferior al 15%. Sin embargo, en el
caso de estructuras cristalinas complejas, que poseen una mayor flexibilidad, la
extensión de la solución sólida puede ser mayor (Putnis, 1992). Por otra parte, las
altas temperaturas también favorecen un mayor grado de sustitución.
Cuando B + y C + son muy diferentes, la formación de la solución sólida se
verá termodinámicamente desfavorecida y se producirá una desviación positiva
de la ley de Raoult (aBA>XBA; aCA>XCA). En este caso, el valor de ζ varía con la
composición del sólido. Esta variación se puede describir mediante las ecuaciones
siguientes (Guggenheim, 1937; Redlich y Kister, 1948):
[ 0 1( ) ]
2
ζ BA CA BA CA
ln = X a −a 3 X − X ...
(2.9)
[
( )
2
ζCA BA CA BA
ln = X a + a X − X ...
0 1 3 ] (2.10)
Los dos primeros coeficientes, a0 y a1 son normalmente suficientes para
describir la dependencia de ζ con respecto a la composición. Si a0 es suficiente
para describir dicha dependencia, la solución sólida es regular, y las funciones
que describen la relación entre ζ y la composición son simétricas con respecto a
la fracción molar. Si para describir dicha relación es necesario utilizar a0 y a1,
entonces se define a la solución sólida como subregular. Si bien es cierto que el
empleo de funciones polinómicas de mayor grado posibilita un ajuste mejor de los
datos, el incremento del número de parámetros (a2, a3...) no tiene por qué ofrecer
necesariamente modelos físicos más realistas. Los valores de ζ dependen de la
composición del sólido. Si el valor de XBA es pequeño, de tal manera que
solamente se ha producido una pequeña substitución de BA, entonces ζCA, se
aproximará a 1,0 y ζBA se desviará de este valor. A medida que XBA se
incrementa, ζCA tenderá, en general, a desviarse de la unidad, al tiempo que ζBA
se aproximará a 1,0.
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