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logβ11 = 5,72 ± 0,19 logβ12 = 9,88 ± 0,48 logβ21 = 11,78 ± 0,27 Figure III.53 Titrage UV-Visible de 84 (1.10 -5 mol.L -1 ) dans MeOH par CuPF6 (7.10 -4 mol.L -1 dans l'acétonitrile) (aliquotes = 8µl correspond à 0,2 équiv. de métal) En effet un complexe [1M:2L] se forme dans un premier temps en très faible concentration, puis évolue rapidement vers un complexe [1M:1L] pour 1 équivalent de métal ajouté (concentration 2,5.10-6 mol.L -1 ). Ce dernier complexe évolue vers le complexe final [2M:1L] pour deux équivalents de métal ajoutés. Dans le cas de Hg I nous observons dans un premier temps un déplacement hyperchrome de la bande située à 295 nm puis un déplacement hypochrome, indiquant bien que le mercure se coordine à deux types différents de fonctions. Comme pour le cuivre nous observons trois points isobestiques mais c'est le seul point commun car sur le diagramme des espèces nous observons uniquement la formation rapide du complexe [2M:1L] sans passer par des espèces intermédiaires comme dans le cas de l'argent ou du cuivre. logβ11 = 5,32 ± 0,36 logβ12 = 11,42 ± 0,48 logβ21 = 19,27 ± 1,54 297 nm 298 nm 307 nm 308 nm Figure III.54 Titrage UV-Visible de 84 (1.10 -5 mol.L -1 ) dans MeOH par HgCl (7.10 -4 mol.L -1 dans l'eau) (aliquote = 8µl correspond à 0,2 équiv. de métal) 310 nm 311 nm 133
[C] mol/L 1,0E-05 8,0E-06 6,0E-06 4,0E-06 2,0E-06 0,0E+00 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 Nombre d'équivalents [C] mol/L 1,0E-05 8,0E-06 6,0E-06 4,0E-06 2,0E-06 [84] [84] [Ag I ] [84:2Ag I ] [84:Ag I ] [84:2Hg I ] [Hg I ] 0,0E+00 0,0 1,0 2,0 3,0 Nombre d'équivalents 4,0 Figure III.55 Courbes de répartition des espèces lors du dosage de 84 par les métaux « mous » Ag I , Cu I , Hg I . Explorons maintenant les processus de coordination de la cyclodextrine 84 avec les métaux classés « frontières ». Le Ru II ne forme pas de complexes de coordination, conséquence probable de la taille trop importante de ce cation. Par contre le Fe II forme un complexe de stoœchiométrie [1M:1L] avec la cyclodextrine 84, comme le montrent les spectres présentés (figure III.56). logβ11 = 24,93 ± 4,56 [C] mol/L 1,0E-05 8,0E-06 6,0E-06 4,0E-06 2,0E-06 0,0E+00 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 299 nm Figure III.56 Titrage UV-Visible de 84 (1.10 -5 mol.L -1 ) dans MeOH ; par FeCl2 (7.10 -4 mol.L -1 dans l'eau) (aliquotes = 8µl correspond à 0,2 équiv. de métal) [84] [2(84):Cu I ] [Cu I ] Nombre d'équivalents [84:2Cu I ] [84:Cu I ] 134
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