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[C] mol/L 1,0E-05 8,0E-06 6,0E-06 4,0E-06 2,0E-06 [87] [Ni II ] 0,0E+00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Nombre d'équivalents [87:Ni II ] [C] mol/L 1,0E-05 8,0E-06 6,0E-06 4,0E-06 2,0E-06 0,0E+00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Nombre d'équivalents Figure III.73 Diagramme de répartition des espèces lors du titrage de 87 par les métaux « frontières ». La cyclodextrine 87 forme préférentiellement des complexes [1M:1L] avec les métaux « frontières ». Avec les unités bipyrazine, Ni II , Fe II et Cu II forment des complexes mononucléaires avec une facilité qui dépend de la taille du cation. Dans le cas du Cu II nous avons observé la formation d'un complexe supplémentaire dû à la complexation de Cu II avec les acétates. Pour le titrage de la cyclodextrine 87 par les métaux « durs », nous avons observé uniquement le cas du Fe III . Lors du titrage, l’effet hypochrome de la bande d'absorbance située à 296 nm, est extrêmement faible et la présence d’un point isobestique n’est pas évidente. Cependant le traitement des spectres nous indique la formation d'une nouvelle espèce. Ce résultat est à rapprocher de celui rencontré pour Cu II à savoir qu’une coordination des acétates avec le Fe III est probablement à l’origine de la présence du complexe [1M:1L]. logβ11 = 5,32 ± 0,90 [C] mol/L 1,0E-05 8,0E-06 6,0E-06 4,0E-06 2,0E-06 [87:Cu II ] 0,0E+00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Nombre d'équivalents Figure III.74 Titrage UV-Visible de 87 (1.10 -5 mol.L -1 ) dans MeOH par FeCl3 (7.10 -4 mol.L -1 dans l'eau) (aliquotes = 8µl correspond à 0,2 équiv. de métal) et Diagramme de répartition des espèces. [87] [2(87):Cu II ] [87] [Fe II ] [Cu II ] [87:2Cu II ] [87:Fe II ] 145
Conclusion Nous avons montré que la majorité des podants cyclodextrine, greffés par trois unités bishétérocycliques polyazotées sur la face primaire, formaient des complexes mononucléaires. La sélectivité de coordination des métaux testés est en accord avec les tenants et aboutissants de la théorie HSAB. Les cations classés « durs » se coordinent de préférence au niveau des sites oxygénés (urée ou acétate dans certains cas) lorsque les cyclodextrines sont acétylées. Pour les termes désacétylés nous n'observons pas la formation de complexes. Ceci indique que les fonctions acétates doivent participer à la coordination dans certains cas. Les métaux « frontières » se coordinent comme attendu aux sites des unités hétérocycliques sauf quelques exceptions : le Fe II et Ru II dont les tailles ne permettent pas la formation de complexes avec tous les podants cyclodextrines testés. Parmi les métaux de transition le Ni II , présente une particularité dans le processus de coordination aux unités hétérocycliques (bipyridine), en effet la formation des complexes nécessite un décalage dans le temps. Nous avons mesuré qu’il fallait environ 30 minutes pour avoir formation de 50% du complexe [1M:1L], en présence d’un équivalent de Ni II , cette différence est attribuée à l’encombrement stérique des unités bipyridine autour du cation. Les métaux « mous » forment des complexes avec toutes les cyclodextrines, ils se coordinent avec les hétérocycles et avec les fonctions thiourée formant soit des complexes mononucléaires dans le cas des α-uréido-cyclodextrines, soit des complexes mono- et dinucléaires avec les α-thiouréido-cyclodextrines. Seules les cyclodextrines substituées par des unités 4,4’-bipyrimidine ne forment aucun complexe, quel que soit le métal utilisé. Nous n’avons pas trouvé d’explication rationnelle pour ce résultat un peu surprenant. Dans la partie suivante nous nous intéresserons au suivi des titrages, effectués en dichroïsme circulaire. En effet le greffage en position 6 des unités hétérocycliques est susceptible d’induire la formation de tris-hélicates. Nous avons effectué uniquement les mesures lorsque nous avons observé la formation préalable d’un complexe en spectroscopie UV-Visible. 146
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