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CHAPTIRE III : MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
Le tableau III.2 regroupe les valeurs caractéristiques obtenues en dichroïsme circulaire
pour les complexes mononucléaires de Cu II , Fe II et Ni II . La valeur de l'ellipticité maximale pour
la longueur d'onde de 257 nm confirme l’intervention des unités bithiazole dans les complexes.
N
N
λ (nm) θ (millideg) [θ] (deg.M -1 .cm -1 ) Δε (deg.M -1 .cm -1 )
NiCl2 257 18,9 37756 11,45
FeCl2 257 8,40 16815 5,10
CuCl2 257 6,60 13188 4,00
Tableau III.2 Valeurs de DC pour les complexes [1M:1L] de 76 avec les métaux « frontières ».
CH 3
N
N
N
N
NH
O
O
O
O
O OAc
AcO
OAc
N
N
CH 3
NH
O
O
AcO
OAc
HN
OAc
AcO AcO
OAc
HN O
AcO
OAc
O
O
AcO
AcO
O
AcO
O
O
AcO
O
NH
O
NH
77
C
H 3
Dans le cas de la cyclodextrine 77, nous obtenons un résultat
inverse : l’addition de métaux tels que Fe II , Ni II ou Hg I ne modifie
pas le signal de DC, alors que l’addition de métaux tels que Ag I ou
Cu I entraîne une modification du signal de DC (Figure III.81). Les
titrages UV-Visible montrent par ailleurs la formation de
complexes, mais la coordination n’entraîne pas de conformation
hélicoïdale, d’où l'absence de signal de DC.
Le cas du Cu II présente une particularité, en effet nous avons observé l'apparition d'un
signal de DC fortement différé dans le temps. L’origine de ce signal est très probablement le
résultat d’une lente auto-catalyse rédox de la réduction partielle du Cu II en Cu I . La figure III.82
représente l'évolution du signal de DC de 77 après addition d’un équivalent de Cu II , et après 24
heures. D'après les résultats obtenus en UV-Visible, le Cu II se coordine bien avec 77, le complexe
évolue (auto-catalyse) vers un complexe de Cu I (apparition de la bande MLCT à 450 nm). Une
étude en électrochimie doit être entreprise et viendra confirmer les résultats observés en
spectroscopie.
[77:Ag I ] [77:Cu II ]
[77:Cu I ]
Figure III.81 Signaux de DC de 77 avec 1
équiv. de Ag I (bleu), de Cu I (rouge).
N
N
N
N
[77:Cu II ] après 24h
Figure III.82 Signaux de DC de 77 avec 1
équiv. de Cu II (bleu), après 24 h (rouge).
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