Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de ...

CHAPITRE II : SYNTHÈSE
Enfin l’utilisation du TBDGU dans le cas spécifique de la 2,2'-diméthyl 6,6'-bipyrazine
nous a permis d’isoler pour la première fois la 2-bromométhyl-2'-méthyl-6,6'-bipyrazine, dérivé
inaccessible via les N-halosuccinimides (e.g. NBS).
Dans le cas des méthyl-benzènes (toluène ; o,m,p-xylène) une conversion totale du
substrat est observée (tableau II.12). Comme dans le cas des bis-hétérocycles, l'obtention de
produits poly-bromés est observée, excepté dans le cas du toluène où seul le bromure de benzyle
est obtenu. D’une façon générale l’utilisation d’un équivalent de TBDGU favorise la formation
du dérivé dibromé symétrique.
Substrat
Nombre
d'équivalent
en TBDGU
Rendement après deux heures de réaction
non-bromé Mono-bromé Di-bromé
symétrique
Gem-dibromé
Tri-bromé
toluène 1 0%* 99%* 0% 1%* 0%
o-xylène 1 0%* 0% 62%* 20%* 19%*
p-xylène 1 0%* 1%* 61%* 30%* 8%*
m-xylène 1 0%* 2%* 50%* 38%* 1%*
Tableau II.12 Bromation radicalaire des méthyl-benzènes. Les rendements sont calculés par GC-
MS.
Si nous comparons ces résultats avec ceux obtenus avec le TCDGU, nous constatons que
le TBDGU est nettement plus réactif. Il permet de convertir plus de substrat, mais aussi d'obtenir
les dérivés dibromés en une étape. Nous avons voulu tester la bromation de la bipyridine-6,6'
dans le toluène. Certes le toluène est réactif vis-à-vis du TBDGU, mais permet-il l'introduction de
brome sur le(s) méthyle(s) porté(s) par la bipyridine.
En se plaçant dans les mêmes conditions de réaction que pour la bromation dans le CCl4
présentée dans le tableau II.11, nous avons analysé, en fin de réaction, le contenu du milieu
réactionnel en GC-MS et nous avons obtenu les résultats suivants. Le rendement de conversion
de la 6,6'-bipydine est de 83,5 %, 73,7 % sont convertis en dérivés tris-bromés et 9,8 % en
dérivés di-bromés. Dans le milieu réactionnel nous avons trouvé du bromure de benzyle, mais en
faible quantité, 10,5 % des produits détectés en GC-MS. Ces résultats sont issus d'une seule
expérience et ils doivent être confirmés par d'autres essais, mais nous pouvons entrevoir que la
64