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log22 =17,51± 1.98
[C]
mol/L
1,0E-05
8,0E-06
6,0E-06
4,0E-06
2,0E-06
0,0E+00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Nombre d'équivalents
Figure III.67 Titrage UV-Visible de 86 (1.10 -5 mol.L -1 )dans MeOH par FeCl3 (7.10 -4 mol.L -1 dans
l'eau) (aliquotes = 8µl correspond à 0,2 équiv. de métal) et courbes de répartition des espèces.
Etant un cation « dur », le Fe III est sensé se coordiner plutôt au niveau des centres
oxygénés à savoir dans notre cas, les fonctions carbonyles de la face secondaire de la
cylodextrine.
En conclusion pour la cyclodextrine 86, nous avons obtenu des complexes di-nucléaires
avec les métaux « mous », un premier cation vient se coordiner au niveau des unités
hétérocycliques et un deuxième vient se coordiner au niveau des fonctions thiourée. Les métaux
« frontiéres » viennent uniquement se placer aux niveaux des hétérocycles et le Fe III vient se
coordiner probablement aux acétates de la face secondaire.
N
N
CH 3
N
N
N
N
NH
S
Analysons le comportement de la cyclodextrine 87 portant des unités bipyrazine, vis-à-
O
O
O
O OAc
AcO
OAc
N
N
CH 3
NH
O
AcO
HN
O
OAc
AcO AcO
OAc
HN S
OAc
AcO
OAc
O
O
AcO
AcO
O
AcO
O
O
AcO
O
NH
S
NH
C
H 3
N
N
N
N
vis des différents métaux. Commençons par le cas de l’Ag I ;
nous observons un effet hypochrome de la bande
d'absorbance située à 297 nm puis apparition (après ajout de
un équivalent de métal) d’un épaulement à 311 nm. Comme
pour les cyclodextrines 84 et 86, nous supposons que l'ion
Ag I se coordine dans un premier temps aux unités bipyrazine
puis dans un deuxième temps aux fonctions thiourée. Ceci
est confirmé par la présence de deux points isobestiques
associés aux espèces mono- et dinucléaire. Le diagramme de
répartition des espèces montre bien la formation d’un
premier complexe [1M:1L] pour un équivalent de métal
ajouté qui évolue lentement vers le complexe dinucléaire pour atteindre un plateau vers 4
équivalents de métal ajouté, ce qui montre que le complexe se forme assez difficilement.
[86]
[Fe III ]
[2(86):2Fe III ]
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