Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de ...

CH 3 84
CHAPTIRE III : MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
Cotton, dans ce cas nous pouvons donc avancer qu’une configuration inverse s’est établie, à
savoir une hélice-. L’intensité du signal peut raisonnablement laisser penser que nous sommes
en présence, dans le cas du mercure, d'un seul type hélice. Le tableau III.7 présente les valeurs
d'ellipticités mesurées pour les deux cations.
λ (nm) θ (millideg) [θ] (deg.cm².dm
Tableau III.7 Valeurs d'ellipticité pour les complexes de 82
-1 ) Δε (deg.cm².dm -1 )
AgNO3
299
334
2,45
-3,48
4904
-6967
1,49
-2,11
HgCl 284 -6,86 -13717 -4,16
La disparition des fonctions acétates a modifié le schéma général de formation des
hélices. Dans le cas du tripode portant des unités bipyridine, cette modification entraîne la
disparition de l’hélicité avec les métaux « frontières ». Dans le cas des métaux « mous », un
changement de signe de l’effet Cotton est observé. Dans quelques cas il s’avère difficile de
conclure définitivement sur le type d'hélice formée. Pour les tripodes substitués par des unités
bithiazole, la disparition des fonctions acétates entraîne les mêmes effets. Ces résultats indiquent
que les groupements acétates sont impliqués systématiquement dans la formation des structures
hélicoïdales lors de la coordination avec les métaux « frontières ». Ils indiquent également que la
présence des groupements hydroxyles primaires en lieu et place des groupements acétates, induit
la formation d’hélicates uniquement lors de la coordination des métaux « mous ». Les tripodes
substitués par des unités bipyrazine sont relativement insensibles à la désacétylation des alcools
primaires. Cependant, leur particularité est de ne pas adopter de configuration hélicoïdale lors de
la coordination avec les métaux « frontières ».
N
N
N
NH
S
III.3 THIOUREIDO-α-CYCLODEXTRINES-ACETYLEES (84 à 87)
O
O
O
O OAc
AcO
OAc
N
CH 3
NH
O
OAc
AcO AcO
OAc
O
AcO
OAc
HN
HN S
AcO
OAc
O
O
AcO
NH NH
AcO O
N
O
AcO
O
O
AcO
S
C
H 3
N
Le tripode 84 substitué par trois unités bipyridine reliées à la
cyclodextrine par des fonctions thiourée, présente un important effet
Cotton négatif à l'état libre (figure III.94) qui n’existe pas avec leurs
homologues urées. L’effet exciton négatif observé n’est pas imputable aux
unités bipyridine compte tenu de la longueur d’onde impliquée, 266 nm, ce
qui suggère un rapprochement à courte distance dans l’espace des
chromophores thiourée avec une disposition chirale.
158