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CONCLUSION GENRALE Au cours de ce travail, nous avons synthétisé de nouveaux tripodes cyclodextrines trissubstituées en position 6,6’sur l’hétérocycle, possédant deux ou trois sites de coordination. Nous avons alors effectué l'étude de leurs propriétés de coordination avec différents métaux classés sur l’échelle d’acidité/basicité HSAB, à l'aide de différentes techniques spectroscopiques. La partie synthèse présente la préparation et la caractérisation de treize nouveaux podants cyclodextrines. La face primaire de la cyclodextrine est fonctionnalisée par des bras uréido- et thiouréido-bipyridine, -bipyrazine, -bipyrimidine, -bithiazole, et -bis-bipyridine sur les positions A,C,E, les positions B,D,F portant quant à elles soit des groupes acétates soit des groupements hydroxyles. Concernant la fonctionnalisation des unités bis-hétérocycliques, nous avons étudié une nouvelle famille de réactifs (les tétrahalogénoglycoluriles ou THDGU) pour l'halogénation radicalaire des alkyls-aromatiques et alkyls-hétéroaromatiques. Le plan d'expériences mené sur la réaction d’halogénation en phase hétérogène a permis de définir les facteurs principaux influençant de manière significative le rendement réactionnel, à savoir : la température, le volume de solvant, la durée de réaction et la stœchiométrie. Une étude englobant cristallographie, calculs de densité (DFT) et spectroscopie en solution (UV-Visible, RMN) a permis de montrer partiellement un mécanisme d’halogénation original passant par la formation d’une association supramoléculaire entre le substrat et le TCDGU. Enfin, la sélectivité de fonctionnalisation par ce type de réactifs d’unités bis-hétérocycliques -déficients, a été confirmée. L'étude de la complexation des métaux par spectroscopie nous a permis de démontrer que nos cyclodextrines coordinent, comme prévus par la théorie HSAB, un certain nombre de cations. Nous avons pu tirer de cette étude des propriétés particulières à savoir : i- une sélectivité de coordination conservée entre les métaux « mous » et « durs » par rapport aux sites de même qualité sur le ligand (urée, thiourée et azotés hétérocycliques) ; ii- la caractérisation en solution des complexes de coordination à savoir stœchiométries et constantes d’association ; iii- une sélectivité additionnelle incluant la taille du cation. Ce résultat inexistant sur les séries 5,5’ précédentes est dû à l’encombrement stérique plus important des unités hétérocycliques substituées en 6,6’ autour du cation. L’étude par dichroïsme circulaire a mis en évidence, pour la première fois, la formation spontanée d’hélices métallo-supramoléculaires chirales, induites par le simple changement de la position de substitution sur les unités hétérocycliques. Lors de la complexation du Cu II , il a été noté une surprenante activité auto-catalytique de réduction spontanée du Cu II en Cu I ; ce résultat inattendu mériterait que l’on s’y intéresse dans le futur. Enfin, en fonction de la géométrie de coordination des métaux, il a été mis en évidence la formation différenciée de triples hélices (e.g. Ni II et Cu II ) et de double hélices (Cu I , Ag I ). Dans un certain nombre de cas, il a été relevé une haute sélectivité vis-à-vis de certains cations qui font 183
CONCLUSION GENRALE envisager une suite logique sur l’utilisation potentielle de ces ligands dans la captation ou l’élimination sélective de métaux. Pour conclure, une première étude en masse par ESIMS de quelques complexes synthétisés spécifiquement sur la base des résultats obtenus préalablement en solution, nous a permis de confirmer leur existence et leur type de complexe ; notamment dans le cas du Ni II . Nous avons pu confirmer la formation de triples hélices métallo-supramoléculaires chirales. 184
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