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CHAPITRE II : SYNTHÈSE
A titre de comparaison avec les valeurs reportées dans la littérature, nous utilisons les
unités suivantes e.Å -3 et e.Å -5 pour exprimer respectivement la densité aux points critiques et le
Laplacien. Les valeurs positives du Laplacien pour les interactions Cl--Cl, Cl--C, Cl--H, et O--H
révèlent leur nature en couche fermée (complète). Inversement, les liaisons Cl-N ont un
Laplacien négatif qui est caractéristique des interactions partagées. Les valeurs de la densité au
point critique pour les liaisons N-Cl sont identiques (1.46 e.Å -3 ). La densité électronique aux
points critiques des contacts entre atomes de chlore Cl---Cl est très faible (0.03 to 0.07 e.Å -3 )
et en accord avec les valeurs de la littérature. Les interactions couche fermée et couche
partagée sont aussi caractérisées par la valeur des rapports |V|/G (dernière colonne du
tableau II.16). Pour les liaisons N-Cl cette quantité est supérieure à l’unité (2,6 en rouge) et
inférieure à l’unité pour tous les contacts non-covalents (0,7 to 0,8 en vert).
Ces liaisons halogène intramoléculaires peuvent expliquer en partie la réactivité du
TCDGU. En effet deux des liaisons azote-halogène sont fragilisées puisque des charges partielles
négatives sont portées par les atomes de chlores. Ces deux liaisons pourront se rompre plus
facilement. Ceci pourrait donc expliquer pourquoi nous observons la formation importante de
produits dichlorés, mais aussi des réactions de substitutions électrophile aromatique parasites
dans le cas notamment des bithiazoles.
I.3.3.4 Conclusion
Nous avons vu que les THDGU sont de bonnes sources de radicaux chlore ou brome pour
les réactions d'halogénation. Cette famille de composés nous a permis de moduler la sélectivité
de la réaction, ainsi que l'introduction d'halogènes différents. Cette réactivité est en partie due à la
présence de groupements aryle sur la molécule, puisque le TCGU ne permet pas l'introduction de
chlore sur le substrat. Ces groupements aryle entraînent une interaction supramoléculaire de type
Π-Π stacking mise en évidence par les méthodes spectroscopiques. Enfin une partie de la
réactivité du TCDGU peut être expliquée par la présence de liaisons halogène intramoléculaires.
Ces liaisons fragilisent deux des quatre liaisons azote-chlore expliquant en première approche la
formation importante de dérivés chlorés avec ce produit.
H 3C
CH 3
CH 3
Figure II.16. Représentation schématique
d’un hypothétique arrangement du
TCDGU au cours de la chloration du
e.g.mésitylène.
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