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Chapitre I : ÉTAT DE L’ART
7 8
Figure I.9 Métallo-cyclodextrines 7, 8
Les exemples que nous avons abordés jusqu'à présent concernaient exclusivement des
métallo-cyclodextrines ne comportant qu'une cyclodextrine, mais il existe des systèmes métallosupramoléculaires
avec plusieurs cyclodextrines, comme le dimère de β-cyclodextrine 9, où deux
cyclodextrines sont reliées par un groupement métallo-bipyridyle, système étudié par Breslow et
al. I.20, I.21, I.22 . Ce dimère en présence de métal 2 + permet une hydrolyse d'ester, suivant le
mécanisme présenté sur la figure I.10. La déprotonation d'une molécule d'eau coordinée au centre
métallique, produit un ligand hydroxo nucléophile (Complexe de type Michaelis), qui va venir
attaquer le carbonyle de l'ester qui est coordiné au centre métallique. Les auteurs ont pu
démontrer que le complexe du Cu II avait un meilleur pouvoir catalytique, comparé aux complexes
de Zn II et de Ni II .
Les auteurs ont démontré que le dimère 9 pouvait aussi complexer le lanthane au niveau
de son unité bipyridine et permettre ainsi l'hydrolyse catalytique du bis(4-nitrophényl)-phosphate
en 4-nitrophéolate et phosphate. L'addition du ligand 2-pyridinecarbaldéhyde oxime à la
[Zn(9)] 2+ améliore encore l'efficacité catalytique de la molécule. Un mécanisme similaire passant
par un intermédiaire quaternaire proposé par les auteurs est présenté figure I.11.
I.20 R. Breslow, S. D. Dong; Chem. Rev., 1998, 98, 1997.
I.21 R. Breslow, B. Zhang; J. Am. Chem. Sco., 1992, 114, 5882.
I.22 B. Zhang, R. Breslow; J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 5854.
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