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Chapitre I : ÉTAT DE L’ART Le Cytochrome P450 est une peroxydase ; il est supposé que la porphyrine hydroperoxoferrique (PFe III ─OOH) est le précurseur de l'oxoferryl porphyrine (PFe IV ═O) qui est l'espèce réactive et qui va permettre l'oxydation catalytique par l'enzyme I.30 . Le dimère de βcyclodextrines perméthylées reliées en position 3 par une pyridine (15) forme un complexe stable avec la 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyle)porphyrinatoferrique. Une fois la porphyrinatoferrique activée, le dimère de β-cyclodextrines vient stabiliser l'espèce réactive et permettre ainsi l'obtention d'un mime du cytochrome P450 stable I.31 . S N 15 S - O3 S Figure I.17 Dimère de cyclodextrines mime du cytochrome P450. Nous avons présenté ici des catalyseurs bio-inspirés, mimes d’enzymes. Mais depuis l'émergence de la « chimie verte » de nombreuses équipes se sont tournées vers le développement de catalyseurs pour la chimie. Nous allons maintenant exposer quelques travaux récents, présentant ces systèmes, ainsi que d’autres champs d'applications des métallo-cyclodextrines. II.3 AUTRES APPLICATIONS DES METALLO-CYCLODEXTRINES II.3.1 Les catalyseurs S - O3 S N N N Fe N N - O3 S O S - SO3 N N Fe N N - O3 S En 2009, la première photodimérisation énantiosélective catalysée par un système métallo-supramoléculaire est présentée I.32 . Sa structure est une γ-cyclodextrine monosubstituée par du N-N-diéthyl-1,2-éthanediamine 16. Lorsque cette cyclodextrine modifiée complexe un ion Cu II , elle peut servir de réacteur de photo-dimérisation de l'acide 2-anthracénecarboxylique. Deux I.30 I. G. Denisov, T. M. Makris, S. G. Sligar, I. Schlichting; Chem. Rev. , 2005, 105, 2253. I.31 H. Kitagishi, M. Tamki, T. Ueda, S. Hirota, T. Ohta, T. Naruta, K. Kano; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16730 I.32 C. Ke, C. Yang, T. Mori, T. Wada, Y. Liu, Y. Inoue; Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6675. - SO3 - SO3 H 2 O 2 -OH . - SO3 - O3 S - O3 S S S N N N Fe N N - O3 S N N N Fe N N - O3 S H 2 O 2 S - SO3 OOH S - SO3 - SO3 - SO3 27
Chapitre I : ÉTAT DE L’ART molécules viennent s'inclure dans la cavité hydrophobe du complexe de cuivre, après une heure d'irradiation supérieure à 320 nm dans le méthanol à -55°C. Le produit obtenu est le dimère anti- HH 17 avec un rendement de 51-52% et un excès énantiomérique de 64-70%. N NH [Cu(ClO 4 ) 2 ] N Cu NH 2+ Figure I.18 Photodimérisation de l'acide 2-anthracènecarboxylique Lorsqu'une solution de mono-métallocényl-1,2,3-triazolyl-β-cyclodextrine 18 et de K2PdCl4 est traitée par NaBH4, il est possible d'obtenir des nanoparticules de palladium I.33 . Ces nanoparticules sont ensuite utilisées avec succès pour le couplage pallado-catalysé de Suzuki- Myura. Figure I.19 Mono-métallocényl-1,2,3-triazolyl-β-cyclodextrine 18 II.3.2 Capteurs photochimiques + 2 N N N Depuis plusieurs années les métallo-cyclodextrines ont été développées dans une optique de dispositif photo-actif appliqué à la détection. Deux revues de 2005 I.34 et 2008 I.35 font l'état de l'art dans ce domaine. Les cas les plus simples servent à la détection d'ions métalliques comme la β-cyclodextrine 19 modifiée par le dansyle (groupement fluorescent). La présence de cuivre dans le milieu va faire sortir le groupement dansyle de la cavité hydrophobe et ainsi diminuer la fluorescence de la molécule I.36 . Cet effet de « quenching » de la fluorescence, plus important pour le Cu II que pour le Co II , Ni II , Zn II , Fe II , permet de supposer que la cyclodextrine 19 peut servir à la détection sélective du cuivre. I.33 A. K. Diallo, S. Menuel, E. Monflier, J. Ruiz, D. Astruc; Tet. Lett., 2010, 51, 4617. I.34 J. M. Haider, Z. Pikramenou; Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 120. I.35 T. Ogoshi, A. Harada; Sensors, 2008, 8, 4961. I.36 R. Corradini, A. Dossena, G. Galaverna, R. Marchelli, A. Panagia, G. Sartor; J. Org. Chem., 1997, 62, 6283. O OH Fe h>320 16 17 18 HO O OH 28 O
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